价键理论

  价键理论(Valence bond theory,VB理论),是一种获得薛定谔方程近似解的处理方法,又称为电子配对法。它是历史上最早发展起来的化学键理论。价键理论主要描述分子中的共价键及共价结合,核心思想是电子配对形成定域化学键。  1927年德国物理学家W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了分子中电子对键的量子力学近似处理,这是近代价键理论的基础。美国理论化学家J.C.斯莱特和L.C.鲍林把它推广应用于较复杂的分子。这个理论的特点在于强调分子中电子的定域性质,共价键是由原子的价电子交换而形成。
σ键和π键
  量子化学模型认为,共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。例如,p电子和p电子可以有两种基本的成键方式:
电子云顺着原子核的连线重叠,得到轴对称的电子云图像,这种共价键叫做σ键。 电子云重叠后得到的电子云图像呈镜像对称,这种共价键叫做π键。
  用形象的言语来描述,σ键是两个原子轨道“头碰头”重叠形成的;π键是两个原子轨道“肩并肩”重叠形成的。一般而言,如果原子之间只有1对电子,形成的共价键是单键,通常是σ键;如果原子间的共价键是双键,由一个σ键和一个π键组成;如果是叁键,则由一个σ键和两个π键组成。σ键可以是s-s,s-p,p-p等电子之间形成的,而π键可由p-p,d-p,d-d等电子之间形成的。除此之外,还存在十分多样的共价键类型,如环的p-p大π键,硫酸根的d-p大π键,硼烷中的多中心键,π酸配合物中的反馈键,Re2Cl82−中的δ键,等等。
  价键理论中,为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。其核心思想即是不同原子轨道的叠加重组,从而成为数目相同,能量相等的新轨道。例如,为了解释甲烷的正四面体结构,杂化轨道理论认为:
  碳基态原子构型为1s22s22p2。首先碳2s中的一个电子被激发到空的2p轨道上,然后1个s轨道和3个p轨道重新组合成4个sp3杂化轨道,再分别和4个原子的1s电子成键。4个杂化轨道呈正四面体构型,键角109o28',能量没有任何差别。sp2和sp杂化轨道亦然。