有机化学

  有机化学,研究有机化合物的结构、性质、制备、应用以及有关理论学科,是化学中极重要的一个分支。又称为碳化合物的化学。一些简单的碳化合物,如一氧化碳二氧化碳、碳酸盐、碳化物和氰化物,习惯上仍归无机化学领域。  “有机化学”这一名词于1806年首次由J.J.贝采利乌斯提出。当时是作为“无机化学”的对立物而命名的。19世纪初,许多化学家相信,在生物体内由于存在所谓“生命力”,才能产生有机化合物,而在实验室里是不能由无机化合物合成的。1824年,德国化学家F.维勒从氰经水解制得草酸;1828年他无意中用加热的方法又使氰酸铵转化为尿素。氰和氰酸铵都是无机化合物,而草酸和尿素都是有机化合物。维勒的实验结果给予“生命力”学说第一次冲击。此后,乙酸等有机化合物相继由碳、等元素合成,“生命力”学说才逐渐被人们抛弃。由于合成方法的改进和发展,越来越多的有机化合物不断地在实验室中合成出来,其中,绝大部分是在与生物体内迥然不同的条件下合成出来的。“生命力”学说渐渐被抛弃了,“有机化学”这一名词却沿用至今。  

简史

   有机化学作为人类实践活动可以追述到史前。酿酒、发酵之类的工艺涉及了最初的有机化学变化(也可以是生物化学变化)。  有机化学作为学科是在19世纪确立的。最初有机化学的定义是“生命力论”影响下的有机体的化学,相当于生物化学。有机化学这个词就是贝采利乌斯(Berzelius)发明的。维勒同学用氰酸铵热重排生成尿素,高兴得给贝采利乌斯写信说“我可以不借助动物的肾脏来制备尿素了!”,此举让有机和无机之间的界线消失,人们开始考虑给“生物化学”另外取个名字。19世纪初期欧洲人积累了大量的有机化合物的转换知识。一些学术开始形成。把有机化学确立为科学的学说当属结构学说。这个结构学说有各种流派和表现形式。最初比较有大的影响的有拜耳(?)的水型、醇型、氨型结构学说,这个学说是基于无机化学盐理论提出来的。其影响到现在仍然存在,比如说酯在当时被认为是一种含氧酸盐,所以至今英文酯的后缀跟含氧酸盐的后缀一样,都为-ate。而导向现代化学结构学说的当属俄罗斯化学家布特列洛夫的结构学说以及随后范霍夫、勒贝尔的碳四面体学说。19世纪有机化学形成和完善了结构学说,到了20世纪,导致了构象分析理论的建立,从此有机化学的发展进入一个全面增长的阶段。结构学说催生出了很多理论,比如电子理论、机理学说。这些理论极大地指导了有机合成的研究,而有机合成实践又不断地提出新问题来挑战和充实结构理论。这种相互促进产生了今天有机化学的全新面貌。  有机化学的历史大致可以划分为三个时期。  

·有机化学的萌芽时期

   该时期为从19世纪初到1858年提出价键概念之前。在这个时期,已经分离出许多有机化合物,制备了一些衍生物,并对它们作了定性描述。当时的主要问题是如何表现有机化合物分子中各原子间的关系和建立有机化学体系。法国化学家A.-L.拉瓦锡发现,有机化合物燃烧后产生二氧化碳和水。他的研究工作为有机化合物元素定量分析奠定了基础。1830年,德国化学家J.von李比希发展了碳、氢分析法,1833年法国化学家J.-B.-A.杜马建立了氮的分析法。以上有机定量分析法的建立使化学家能够求得一个化合物的实验式。    当时在解决有机化合物分子中各原子是如何排列和结合的问题上,遇到了很大的困难。最初,有机化学用二元说来解决有机化合物的结构问题。二元说认为一个化合物的分子可分为带正电荷的部分和带负电荷的部分,二者靠静电力结合在一起。早期的化学家根据某些化学反应认为,有机化合物分子由在反应中保持不变的基团和在反应中起变化的基团按异性电荷的静电力结合。但这个学说带来很大的矛盾, 例如, 那时把苯甲醛写成(C7H5O)H,把苯甲酰氯写成(C7H5O)Cl,其中(C7H5O)是共同的不变部分。但是,如果H是带正电的,怎么会被带负电的Cl所取代?如果(C7H5O)在苯甲醛中是带负电的,在苯甲酰氯中却变成带正电的了。    类型说由法国化学家C.-F.热拉尔和A.洛朗建立。此说否认有机化合物是由带正电荷和带负电荷的基团组成,而认为有机化合物是由一些可以发生取代的母体化合物衍生的,因而可以按这些母体化合物来分类。例如,乙烷属于氢型;醇和醚于水型;胺属于氨型等。类型说把众多有机化合物按不同类型分类,根据它们的类型不仅可以解释化合物的一些性质,而且能够预言一些新化合物。但类型说未能回答有机化合物的结构问题。  

·经典有机化学时期

   该时期为从1858年价键学说的建立到1916年价键的电子理论引入(见化学键)。1858年德国化学家F.A.凯库勒和英国化学家A.S.库珀等提出价键的概念,并第一次用短划“-”表示“键”。他们认为有机化合物分子是由其组成的原子通过键结合而成的。由于在所有已知的化合物中,一个氢原子只能与一个别的元素的原子结合,氢就选作价的单位。一种元素的价数就是能够与这种元素的一个原子结合的氢原子的个数。例如,1个氧原子能够与2个氢原子结合,因此氧是2价的;1个碳原子能结合4个氢原子,因此碳是4价的。凯库勒还提出在一个分子中碳原子之间可以互相结合这一重要的概念。按照价键学说,甲烷和乙烷的结构式如下:         
  为了解释乙烯C2H4和乙炔C2H2的结构,还提出碳原子之间不仅以单键,还可以通过双键、叁键互相结合:        
  通过单键结合的称为饱和化合物,通过双键、叁键结合的则称为不饱和化合物。因此,乙烷是饱和化合物,乙炔是不饱和化合物。凯库勒还提出苯的结构为。    在有机化合物分子内,由于碳原子之间可以通过多种形式彼此结合,往往一个实验式可以代表多种化合物。这种现象称为异构现象。化学组成相同但结构不同的化合物互为异构体。含碳原子越多的分子,其异构体数目也越多。异构现象是有机化合物数目如此众多的重要因素。例如符合实验式C5H12的有三种化合物,它们分别称为正戊烷、异戊烷和新戊烷,沸点分别为36°C、29.9°C和9.4°C,它们的结构式分别为:          
             
  1848年L.巴斯德分离到两种酒石酸结晶,一种半面晶向左,一种半面晶向右。前者能使平面偏振光向左旋转,后者则使之向右旋转,角度相同。在对乳酸的研究中也遇到类似现象。为此,1874年法国化学家J.-A.勒贝尔和荷兰化学家J.H.范托夫分别提出一个新的概念,圆满地解释了这种异构现象。他们认为:分子是个三维实体,碳的四个价键在空间是对称的,分别指向一个正四面体的四个顶点,碳原子则位于正四面体的中心。当碳原子与四个不同的原子或基团连接时,就产生一对异构体,它们互为实物和镜像,或左手和右手的手性关系。这个碳原子称为不对称碳原子(或称手性碳原子),这一对化合物互为旋光异构体。勒贝尔和范托夫的学说,是有机化学中立体化学的基础。    1900年第一个自由基──三苯甲基自由基──被发现了,这是个长寿命的自由基。不稳定自由基H3C·的存在也于1929年得到了证实。    在这个时期,有机化合物在结构测定以及反应和分类方面都取得很大进展。但价键只是化学家从实践经验得出的一种概念,价键的本质尚未解决。  

·现代有机化学时期

   在物理学家发现电子,并阐明原子结构的基础上,G.N.路易斯等于1916年提出价键的电子理论。他们认为:各原子外层电子的相互作用是使各原子结合在一起的原因。相互作用的外层电子如从一个原子转移到另一个原子,则形成离子键;两个原子如果共用外层电子,则形成共价键。通过电子的转移或共用,使相互作用的原子的外层电子都获得惰性气体的电子构型。这样,价键的图象表示法中用来表示价键的短划“-”,实际上是两个原子共用的一对电子。例如,按照价键的电子理论,甲烷的结构式应写成左式,不过为了方便,仍常写成右式:            
价键的电子理论的运用赋予经典的价键图象表示法以明确的物理意义。    1927年以后,W.H.海特勒和F.W.伦敦等用量子力学处理分子结构问题,建立了价键理论,为化学键提出了一个数学模型。后来R.S.马利肯用分子轨道理论处理分子结构,其结果与价键的电子理论所得的大体一致,由于计算简便,解决了许多当时不能回答的问题。对于复杂的有机化合物分子,要得到波函数的精确解是很困难的。E.休克尔假定,在一个共轭体系中,π 电子体系可以单独处理,从而创立了一种波函数的近似解法,而为有机化学家广泛采用。60年代,在大量有机合成反应经验的基础上,R.B.伍德沃德和R.霍夫曼领会到化学反应与分子轨道的联系,他们研究了电环化反应、σ 键迁移重排和环加成反应等(过去统称为协同反应)一系列反应,提出了分子轨道对称守恒原理。福井谦一提出了前线轨道理论。    这个时期的成就还有取代基效应、线性自由能关系和构象分析等。 

有机化合物

  在客观世界中,要找一个纯无机的环境非常困难。即便是土壤中,也存在大量的有机物质,比如氨基酸、腐殖质之类。有机合成材料品种很多,塑料、合成纤维、合成橡胶就是我们通常所说的三大合成材料。主要是指通过化学合成将小分子有机物如:烯烃等合成大分子聚合物。现在人们用的很多东西都是有机合成材料,比如很多眼镜都是用有机玻璃做的,当然汽车上的窗、轮胎都是,生活中用的塑料袋,电磁炉上的底盘等。可以说有机合成材料在很多方面已经能够代替一些金属的耐高温的功能作用。合成纤维和合成橡胶等是重要的有机合成材料。有机合成材料的出现是对自然资源的一种补充,化学在有机合成材料的发展中起着重要的作用。新型有机合成材料必将为人类创造更加美好的未来。使用有机合成材料会对环境造成影响,如“白色污染”。用有机高分子化合物制成的材料就是有机高分子材料。

研究内容

  有机化合物和无机化合物之间没有绝对的分界。有机化学之所以成为化学中的一个独立学科,是因为有机化合物确有其内在的联系和特性。     位于周期表当中的碳元素,一般是通过与别的元素的原子共用外层电子而达到稳定的电子构型的(即形成共价键)。这种共价键的结合方式决定了有机化合物的特性。大多数有机化合物由碳、氢、氮、氧几种元素构成,少数还含有卤素和硫、磷、氮等元素。因而大多数有机化合物具有熔点较低、可以燃烧、易溶于有机溶剂等性质,这与无机化合物的性质有很大不同。     在含多个碳原子的有机化合物分子中,碳原子互相结合形成分子的骨架,别的元素的原子就连接在该骨架上。在元素周期表中,没有一种别的元素能像碳那样以多种方式彼此牢固地结合。由碳原子形成的分子骨架有多种形式,有直链、支链、环状等。     在有机化学发展的初期,有机化学工业的主要原料是动、植物体,有机化学主要研究从动、植物体中分离有机化合物。     19世纪中到20世纪初,有机化学工业逐渐变为以煤焦油为主要原料。合成染料的发现,使染料、制药工业蓬勃发展,推动了对芳香族化合物和杂环化合物的研究。30年代以后,以乙炔为原料的有机合成兴起。40年代前后,有机化学工业的原料又逐渐转变为以石油和天然气为主,发展了合成橡胶、合成塑料和合成纤维工业。由于石油资源将日趋枯竭,以煤为原料的有机化学工业必将重新发展。当然,天然的动、植物和微生物体仍是重要的研究对象。  

特点

   有机化合物和无机化合物之间没有绝对的分界。有机化学之所以成为化学中的一个独立学科,是因为有机化合物确有其内在的联系和特性。位于周期表当中的碳元素,一般是通过与别的元素的原子共用外层电子而达到惰性气体的电子构型的。例如甲烷分子CH4是由一个C原子和4个H原子共用它们的外层电子而形成的。这种共价键的结合方式决定了有机化合物的特性。大多数有机化合物由碳、氢、氮、氧几种元素构成,少数还含有卤素和硫、磷等元素。在含多个碳原子的有机化合物分子中,碳原子互相结合形成分子的骨架,别的元素的原子就连接在该骨架上。在元素周期表中,没有一种别的元素能像碳那样以多种方式彼此牢固地结合。由碳原子形成的分子骨架有多种形式,有直链、支链、环状等。其构成的碳原子数可从 2(乙烷)到几十万(橡胶)。以含5个碳原子的化合物为例,其分子骨架可有以下几种形式: 
  分子中含碳原子数越多,结合方式的变化也越大。因此,为数不多的几种元素,却构成了数目惊人的有机化合物。    大多数有机化合物具有熔点较低、可以燃烧、易溶于有机溶剂等性质,与无机化合物的性质不同。

研究方法

  有机化学研究手段的发展经历了从手工操作到自动化、计算机化,从常量到超微量的过程。     20世纪40年代前,用传统的蒸馏、结晶、升华等方法来纯化产品,用化学降解和衍生物制备的方法测定结构。后来,各种色谱法、电泳技术的应用,特别是高压液相色谱的应用改变了分离技术的面貌。各种光谱、能谱技术的使用,使有机化学家能够研究分子内部的运动,使结构测定手段发生了革命性的变化。     电子计算机的引入,使有机化合物的分离、分析方法向自动化、超微量化方向又前进了一大步。带傅里叶变换技术的核磁共振谱和红外光谱又为反应动力学、反应机理的研究提供了新的手段。这些仪器和x射线结构分析、电子衍射光谱分析,已能测定微克级样品的化学结构。用电子计算机设计合成路线的研究也已取得某些进展。     未来有机化学的发展首先是研究能源和资源的开发利用问题。迄今我们使用的大部分能源和资源,如煤、天然气、石油、动植物和微生物,都是太阳能的化学贮存形式。今后一些学科的重要课题是更直接、更有效地利用太阳能。     对光合作用做更深入的研究和有效的利用,是植物生理学、生物化学和有机化学的共同课题。有机化学可以用光化学反应生成高能有机化合物,加以贮存;必要时则利用其逆反应,释放出能量。另一个开发资源的目标是在有机金属化合物的作用下固定二氧化碳,以产生无穷尽的有。机化合物。这几方面的研究均已取得一些初步结果。     其次是研究和开发新型有机催化剂,使它们能够模拟酶的高速高效和温和的反应方式。这方面的研究已经开始,今后会有更大的发展。     20世纪60年代末,开始了有机合成的计算机辅助设计研究。今后有机合成路线的设计、有机化合物结构的测定等必将更趋系统化、逻辑化。  

主要分支学科

  天然有机化学主要研究天然有机化合物的组成、合成、结构和性能。20世纪初至30年代,先后确定了单糖、氨基酸、核苷酸、牛胆酸、胆固醇和某些萜类的结构,肽和蛋白质的组成;30~40年代,确定了一些维生素、甾族激素、多聚糖的结构,完成了一些甾族激素和维生素的结构和合成的研究;40~50年代前后,发现青霉素等一些抗生素,完成了结构测定和合成;50年代完成了某些甾族化合物和吗啡等生物碱的全合成,催产素等生物活性小肽的合成,确定了胰岛素的化学结构,发现了蛋白质的 α-螺旋结构,DNA的双螺旋结构;60年代完成了胰岛素的全合成和低聚核苷酸的合成;70年代至80年代初,进行了前列腺素、维生素B12、昆虫信息素激素的全合成,确定了核酸和美登木素的结构并完成了它们的全合成等。  

·有机合成

   主要研究从较简单的化合物或元素经化学反应合成有机化合物。19世纪30年代合成了尿素;40年代合成了乙酸。随后陆续合成了葡萄糖酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸等一系列有机酸;19世纪后半叶合成了多种染料;20世纪40年代合成了滴滴涕和有机磷杀虫剂、有机硫杀菌剂、2,4-滴除草剂等农药;20世纪初,合成了606药剂,30~40年代,合成了一千多种磺胺类化合物,其中有些可用作药物。  

·元素有机化学

   包括金属有机化学和非金属有机化学,主要研究金属、准金属和非金属有机化合物。20世纪40年代前,主要是对有机碱金属、碱土金属化合物和有机砷、汞、铅、锡化合物的研究。40年代后,发展到有机硼、磷、氟和稀土金属化合物。50年代以来,发现了零价过渡金属与芳烃、烯烃和炔烃的π 键配位化合物。由于对固氮过程的研究,60年代以来又开辟了有机铁钼硫和铁硫簇状有机化合物的研究,还发现了一些烃基过渡金属,它们在有机合成中表现出选择性、定向性等特点。  

·物理有机化学

   定量地研究有机化合物结构、反应性和反应机理的学科。它是在价键的电子学说的基础上,引用了现代物理学、物理化学的新进展和量子力学理论而发展起来的。20世纪20~30年代,通过反应机理的研究,建立了有机化学的新体系;50年代的构象分析和哈米特方程开始半定量估算反应性与结构的关系;60年代出现了分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论。  

·有机分析

   即有机化合物的定性和定量分析。19世纪30年代建立了碳、氢定量分析法;90年代建立了氮的定量分析法;有机化合物中各种元素的常量分析法在19世纪末基本上已经齐全;20世纪20年代建立了有机微量定量分析法;70年代出现了自动化分析仪器。  

有机化学的边缘学科

   由于科学和技术的发展,有机化学与各个学科互相渗透,形成了许多分支边缘学科。这里以“×”表示互相渗透,列举下面由不同学科和有机化学产生的分支学科。  生物有机化学──生物化学×有机化学  元素有机化学-─无机化学×有机化学  物理有机化学──物理化学(物理学)×有机化学  农业有机化学──农业化学×有机化学  药物有机化学──药物化学×有机化学  量子有机化学──量子力学×有机化学  计算机有机化学──计算技术×有机化学  地球有机化学──地质学×有机化学  海洋有机化学──海洋学×生物学×有机化学