香兰素

  香兰素(Vanillin),又名香草醛,是由人工合成的香料,为使用较广的食用调香剂,形成浓烈奶香气息。广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中,如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果、以及烟草、调香酒类、牙膏、肥皂、香水化妆品等行业。 

简介

  香兰素是人类所合成的第一种香精,由德国的M•哈尔曼博士与G•泰曼博士于1874年合成成功的。香兰素为白色或浅黄色针状或结晶状粉末,熔点82-83℃,沸点284℃,闪点大于147℃,溶于125倍的水、20倍的乙二醇及2倍的95%乙醇,溶于氯仿和香料中。
  香兰素与高级醇和酮类反应产生蓝绿色,与脱氧糖类、氨基酸、胺类反应产生颜色或荧光。
  香兰素通常分为甲基香兰素和乙基香兰素:

·甲基香兰素  

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                   香兰素
       甲基香兰素(vanillin),化学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛,外观白色或微黄色结晶,具有香荚兰香气及浓郁的奶香,为香料工业中最大的品种,是人们普遍喜爱的奶油香草香精的主要成份。其用途十分广泛,如在食品、日化、烟草工业中作为香原料、矫味剂或定香剂,其中饮料、糖果、糕点、饼干、面包和炒货等食品用量居多。目前还没有相关报道说香兰素对人体有害。

·乙基香兰素

  乙基香兰素为白色至微黄色针状结晶或结晶性粉末,类似香荚兰豆香气,香气较甲基香兰素更浓。属广谱型香料,是当今世界上最重要的合成香料之一,是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料,其香气是香兰素的3-4倍,具有浓郁的香荚兰豆香气,且留香持久。广泛用于食品、冰淇淋、饮料以及日用化妆品中起增香和定香作用。另外乙基香兰素还可做饲料的添加剂、电镀行业的增亮剂,制药行业的中间体。 

制取 

·实验室制法

  将N,N-二甲基苯胺用盐酸酸化成盐,用亚硝酸钠硝化掉得对亚硝基-N,N-二甲苯胺盐酸盐。将其与愈创木酚 、甲醛 在41-43℃缩合。然后用苯萃取。
  第一次蒸馏,用苯重结晶,再进行第二次蒸馏,用水重结晶。50℃干燥得成品。
  亚硫酸纸浆废液中,含有桦柏醇结构单位的木质素磺酸盐,在碱性条件下氧化,然后水解可得到香草醛。

·工业生产方法

  1、由香荚兰豆提取而得。
  由邻氨基苯甲醚经重氮水解成愈创木酚,在亚硝基二甲基苯胺和催化剂存在下,与甲醛缩合,或在氢氧化钾催化下与三氯甲烷反应而成,再经萃取分离、真空蒸馏和结晶提纯而得。亦可用木浆废液、丁香酚、愈创木酚、黄樟素等制成。
  2、 以木质素为原料
  利用造纸厂的亚硫酸制浆废液中所含的木质素制备香兰素。一般废液中含固形物10%~12%,其中40%~50%为木质素磺酸钙。先将废液浓缩至含固形物40%~50%,加入木质素量的25%的NaOH,并加热至160~175℃(约1.1~1.2MPa),通空气氧化2h,转化率一般可达木质素的8%~11%。氧化物用苯萃取出香兰素,并用水蒸气蒸馏的方法回收苯;在氧化物中加入亚硫酸氢钠生成亚硫酸氢盐,然后与杂质分开,再用硫酸分解得香兰素粗品,最后经减压蒸馏和重结晶得成品。
  3、以愈创木酚为原料
  三氯乙醛法愈创木酚与三氯乙醛在纯碱或碳酸钾的存在下,加热至27℃缩合生成3-甲氧基-4-羟基苯基三氯甲基甲醇,未反应的愈创木酚用水蒸气蒸馏除去。在苛性钠存在下,用硝基苯作氧化剂,加热至150℃氧化裂解得香兰素;也可用Cu-CuO-CoCl2作催化剂,在100℃下空气氧化,反应后用苯萃取香兰素,经减压蒸馏和重结晶提纯得成品。
  4、对羟基苯甲醛法
  以对羟基苯甲醛为原料,经单溴化、甲氧基化反应制备香兰素。在250mL烧瓶中加入16g(0.131mo1)对羟基苯甲醛和90mL溶剂,溶解后滴人 6.8mL(0.131mo1)液溴,加热至40~45℃反应6h。减压抽溶剂,残留物加水煮沸,趁热过滤,滤液冷却结晶、过滤、烘干得白色结晶3-溴-4-羟基-苯甲醛,熔点123~124℃,收率90%。
  在250mL烧瓶中加入12g(0.0597mo1)上述产品、45mL(0.230mo1)28.24%的甲醇钠溶液、35mLDMF及0.2gCuCl,在115℃下反应1.5h。然后抽溶剂,残留物用18%盐酸酸化至Ph=4~5,再用热苯萃取3次,分去水层,苯层减压蒸馏去苯,得咖啡色液体。将其溶于热稀酒精溶液,冷却析出白色结晶,过滤、干燥得产品香兰素8.3g,熔点81~82℃,纯度99.5%,收率91.1%。 

安全性

    危险性
  吞食后有害。
  据欧盟专家委员会2000年2月24日报导,大剂量可导致头痛、恶心、呕吐、呼吸困难,甚至损伤肝、肾等,故重新商订降低允许剂量中。
  应急措施
  食入:给予牛奶或水 (如果神志清醒的话),催吐。就医。
  眼睛:用流动清水冲洗。
  皮肤:用水和肥皂冲洗。
  吸入:清理鼻腔,用水漱口。
  灭火:泡沫。
  火灾、爆炸危害:蒸气/气体比空气重,火灾产生的有毒烟雾。
  泄漏处理与废弃:去除着火源, 防止灰尘。 扫或铲到安全的地点,用水和洗涤剂清洁地板以及所有被物质污染的东西。
  使用限量
  FEMA(mg/kg):软饮料63;冷饮95;糖果200;焙烤食品220;布丁类120;胶姆糖270;巧克力970;裱花层150;人造奶油0.20;糖浆330~20000。
  按FAO/WHO规定:用于方便食品的罐头婴儿食品和谷类食品的最高允许用量为70mg/kg(1992)。
       储存方法
  保持远离食品、饮料和动物饲料。储存在凉爽、干燥、有防护设施的区域。内衬聚乙烯袋、外套铁听包装。贮存于干燥通风的库房内。

相关事件

  2012年7月,据中国之声《新闻晚高峰》报道,湖南省品牌信誉调查中心对几种洋品牌婴儿配方奶粉送检,发现美赞臣、雅培、惠氏等洋品牌的1阶段婴儿配方奶粉均检测出国家禁止的香兰素,大剂量食用会给婴儿肝肾造成损伤。婴儿对奶粉产生依赖与添加香精有关。