溴
          溴
  溴,是一个化学元素及一种卤素;元素符号 Br,原子序 35。溴分子在标准温度和压力下是有挥发性的红棕色液体,活性介于之间。纯溴也称溴素。溴蒸气具有腐蚀性,并且有毒。在2007年,约有556,000公吨的溴被制造。溴与其化合物可被用来作为阻燃剂、净水剂、杀虫剂染料等等。曾是常用消毒药剂的红药水中就含有溴和汞。在照相术中,溴和碘与银的化合物担任感光剂的角色。

基本信息

  元素名称:溴  英文名称:Bromine  化学符号:Br  分子式:Br2  原子量:79.904 原子量单位 

元素描述

溴
         溴
    溴,原子序数35,原子量79.904。元素名来源于希腊文,原意是“臭味”。1824年法国化学家巴拉尔将氯气通入盐湖的苦卤母液,制得溴。但当时误认为是氯和碘的化合物,试图进行分解,1826年断定是一种新元素。溴在地壳中的含量为0.00025%,均以溴化物的形式存在。海水中平均含溴65ppm。溴有两种天然稳定同位素:溴79和溴81。  在常温常压下,溴是唯一的液态非金属元素;有恶臭;熔点-7.2°C,沸点58.78°C,密度3.119克/厘米3;气态溴为红棕色,液态溴为暗红色,固态溴几乎为黑色;溴在水中的溶解度较小,在非极性溶剂(如四氯化碳二硫化碳)中的溶解度较大。  溴是中等强度的氧化剂;能与除个别贵金属外的所有金属化合;溴能分解水,也能与一些具有还原性无机物反应。  单质溴主要用于制备无机和有机溴化物,也用于漂白和消毒。液态溴与皮肤接触会破坏组织,导致难以愈合的溃疡。  

历史发展

溴
          溴
  溴分别被两个科学家安东尼·巴拉尔(Antoine Balard) 和卡尔·罗威(Carl L?wig)在1825年与1826年所发现。  1826年,刚刚取得药剂师学位的年轻化学实验室助理巴拉尔在蒙彼利埃的盐沼中的海苔的灰烬中发现了一种棕黄色的液体,这种液体后来被证明是溴的化合物。那些海苔是用来制备碘的,但其中也含有溴。巴拉尔从有着饱和氯的海苔灰溶液中分离出溴。他发现产物的性质介于氯与碘之间,因此他试着证明该化合物是一氯化碘 (ICl),但在失败后他确信他发现了一个新元素,并把它称之为rutile(意为红色),而他的导师约瑟夫·安哥拉达则建议称之为muride,源自拉丁文字muria,意思是卤水。  卡尔·贾古柏·罗威在1825年从巴特克罗伊茨纳赫村里的水泉中分离出了溴。罗威用了一个有饱和氯的矿物盐溶液,并用二乙醚提取出了溴。在醚蒸发后,留下了一些棕色的液体。他用此液体作为他工作的样本申请了一个在里欧波得·甘末林(Leopold Gmelin)的实验室的职位。由于发现的公开被延迟了,所以巴拉尔率先发表了他的结果。  在法国科学家路易斯·尼可拉斯·瓦奎宁(Louis Nicolas Vauquelin)和路易斯·贾奎斯·瑟纳德(Louis Jacques Thénard)与约瑟夫·路易·盖-吕萨克证实了年轻药剂师巴拉尔的实验之后,结论出现在法国科学院的一场演讲上,并被发表在化学纪实上。 在他发表的论文中,巴拉尔说他基于安格拉达的建议把新元素的名字从muride改成brme。其他的说法则认为法国的化学与物理学家约瑟夫·路易·盖-吕萨克基于它蒸气的独特气味建议了这个名称。溴直到1860年才被大量的制造。  在少数的药学应用之外,溴的第一个商业应用是用于银版摄影法。在1840年,发现到用溴制造银版摄影法用的光敏的卤化银在许多地方胜过之前所使用的碘蒸气。  溴化钾与溴化钠在19世纪末期到二十世纪初期被用作抗癫痫药与镇静剂,直到他们渐渐地被水合氯醛与巴比妥类药物所取代。 

物理性质

溴原子
        溴原子
  颜色和外表:气体/液体:棕红色  固体:带金属光泽  地壳含量:6×10?4%  原子量:79.904 原子量单位  原子半径(计算值):115(94)pm  共价半径:114 pm  范德华半径:185 pm  价电子排布:[氩]3d104s24p5  电子在每能级的排布:2,8,18,7  氧化价(氧化物):±1,3,5,7(强酸性)  晶体结构:正菱形  物质状态:液态  熔点:265.8 K(-7.2 °C)  沸点:332 K(59 °C)  摩尔体积:19.78×10-6m3/mol  汽化热:15.438 kJ/mol  熔化热:5.286 kJ/mol  蒸气压:5800 帕(280.1K)  声速:206 m/s(293.15K)  电负性:2.96 (鲍林标度)  比热:480 J/(kg·K)  电导率:无数据  热导率:0.122 W/(m·K)  第一电离:1139.9 kJ/mol  第二电离:2103 kJ/mol  第三电离:3470 kJ/mol  第四电离:4560 kJ/mol  第五电离:5760 kJ/mol  第六电离:8550 kJ/mol  第七电离:9940 kJ/mol  第八电离:18600 kJ/mol 

化学性质

溴
         溴
   有机化学  有机化合物要被溴化有加成反应与取代反应两种途径。溴对烯的双键进行电加成,中途产生一个环状含溴的中间产物。在像二硫化碳之类的无水溶剂里,反应将产生二溴的产物。举例来说,它跟乙烯反应将会产生1,2-二溴乙烷,溴也可以对苯酚与苯胺进行加成反应。当用来反应的是溴水时,除了本来会出现的二溴化物外,有少部分的烯会被反应成卤代醇。由于溴的反应是非常的可靠的,所以溴水被拿来做检测烯类、苯酚与苯胺的检测试剂。就像其他的卤素一样,溴也可以进行自由基反应,举例来说,烃类在光照下可被溴溴化。  溴,在有催化量的的磷的情况下,可以轻易的以溴化羧酸中的α-氢。这个方法被称做赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应,是商业制溴乙酸法的基础。人们通常使用N-溴代琥珀酰亚胺来代替元素态的溴,因为它比较好处理,而且反应也比较温和且更具选择性。有机溴化物相对于活性较弱的有机氯化物与较贵的有机碘化物而言,是比较好的选择。因此,格氏试剂与有机锂化物通常使用相对应的有机溴化物来制造。  无机反应
N-溴代琥珀酰亚胺
    N-溴代琥珀酰亚胺
  溴的氧化态  -1 HBr  +1 BrCl  +3 BrF3  +5 BrF5  +5 BrO3-  +7 BrO4-  溴是一种氧化剂,它会把碘离子氧化成碘,同时自身还原成溴离子。  Br2 + 2 I- → 2 Br- + I2  溴也会把金属与类金属氧化成相对应的溴化物,通常无水的溴与含水的溴比起来活性较低,但无水的溴会与铝、钛、汞、锑、碱土金属与碱金属剧烈的反应。  如果溴是溶解在含水的氢氧化物中的话,溴离子(Br?)将会与次溴酸根(BrO?)一起产生,产生的次溴酸根是溴化物且具有漂白能力的原因。在一些化合物中,次溴酸根的自身氧化还原是定量的,其产生的溴酸根是与氯酸根相当相似的强氧化剂。  3 BrO- → BrO3- + 2 Br-  过溴酸根无法使用制造过氯酸根的方法-电解来制造,其制造方法是将溴酸根与氟进行反应。  BrO3- + H2O + F2 → BrO4- + 2 HF 

自然存在形式及制备

  溴的双原子分子Br2不会自然存在,溴主要是以溴盐的形式散布在地壳中。由过滤法,溴盐在海水里的含量约65 ppm,但它在海里的浓度比氯小。溴可以在溴含量丰富的卤井与死海(接近50000ppm)中商业开采。  在死海的盐蒸发区,约旦(右)与以色列(左)在此生产溴。  一年(2007)有接近556,000公吨(价值约25亿美金)的溴被制造,其中最主要的生产国是美国,以色列与中国。溴的生产量自1960年代以来已经成长了六倍,美国溴含量最多的地方在 哥伦比亚县与犹尼昂县。中国的溴来源位于山东省,而以色列的溴则源于死海的水。使用氯气来处理富含溴的卤水,在过程中,溴离子被氯气所氧化而形成溴分子。  2 Br- + Cl2 → 2 Cl- + Br2  由于溴的商业运用以及很长的保存时间,人们不会刻意的去制备它。但小量的溴可以经由固态溴化钠与浓硫酸(H2SO4)制备。反应的第一步是制造气态的溴化氢(HBr),但于此反应条件下,部分的溴化氢会被进一步硫酸氧化形成溴分子(Br2)与二氧化硫(SO2)。  NaBr (s) + H2SO4 (aq) → HBr (aq) + NaHSO4 (aq)  2 HBr (aq) + H2SO4 (aq) → Br2 (g) + SO2 (g) + 2 H2O (l)  使用相似的化合物,如使用稀盐酸与次氯酸钠也是可以的。最重要的是,该酸的阴离子(以上述的例子,硫酸根与氯离子)的电负度比溴还大,使取代反应能够发生。 

元素用途

  许多种的有机溴化物在工业上有其应用,其中一部份是由溴制备而来,另一部份则是由溴化氢制备而来。而溴化氢则是以在溴中燃烧氢来取得。  加成反应是制备1,2-二溴乙烷的过程,而1,2-二溴乙烷是有机溴化物中被制造的量最多的。  C2H4 + Br2 → CH2BrCH2Br  阻燃物  含溴阻燃剂的重要性与日俱增,当燃烧发生时,阻燃剂会生成氢溴酸,它会干扰在火焰当中所进行的氧化连锁反应。高活性的氢、氧与氢氧根自由基会与溴化氢反应成活性没那么强的溴自由基。含溴的化合物可以借由在聚合过程中加入一些被溴化的单体或在聚合后加入含溴化合物的方法加入聚合物中。添加四溴双酚A可以制造聚酯与环氧树脂,用于印刷电路板(PCB)的环氧树脂通常都是由阻燃剂制成的,并且在产品缩写中以FR来表示。(如FR-4与FR-2)溴乙烯可以用来制造聚乙烯、聚氯乙烯与聚丙烯。十溴二苯醚可以添加在已完成的聚合物中。  汽油添加剂  1,2-二溴乙烷是添加在含铅汽油中的一种汽油添加剂,它借由产生挥发性的溴化铅来移除引擎中的铅,此类用法在美国占了1966年全部溴用量的77%,但这种用途在1970年代因为会污染环境而被禁止了。此化合物也曾被当作杀虫用的熏剂,但此种应用也一样的被禁止了。  杀虫剂  溴甲烷曾被广泛的用做烟薰土地用的农药,蒙特利尔公约决定到2005年逐渐淘汰这种会破坏臭氧层的化合物。在1991年,估计有35,000公吨的此化合物被用来对付线虫动物、真菌、杂草还有一些土壤的问题。  其他用途  嵌入DNA中的溴化乙锭发出的橘红色萤光  的溴化物在溴的市场中占有一席之地,这些盐类在水里产生稠密的化合物,可以用来做钻井液,有时也被称做clear brine fluids。  溴也可以用来生产含溴植物油,含溴植物油在许多橘子口味的软性饮料中当作乳剂。在此化合物于1940年代被发现后,它被广泛地使用,直到在1970年代中期,英国与美国限制了它的使用并且研发出了替代用的乳剂。但在1997年美国的软性饮料仍然可以含有含溴植物油。  某些染料、农业化学药品与药品是有机溴化合物。1-溴-3-氯丙烷、1-溴乙基苯与1-溴化烷是利用烯类与溴化氢的反马氏规则加成来制备的。溴化乙锭(EtBr)在凝胶电泳中当作DNA的染色剂。  高折射率的化合物。  水净化与消毒用化合物。  溴化钾被一些摄影业者使用来防止雾(不希望出现的银的还原)的生成。  溴蒸气被用于敏化银版摄影法用的银版的第二步,该版之后会经过汞蒸气的处理。溴的脚色是加强刚被碘化的银版的光敏。  生物上的应用  溴在人体中还未找到已知的功能,但有机溴化合物的确自然存在。海中的有机物是有机溴化合物的主要来源,在1999年有超过1600种化合物被发现。其中最常见的是溴甲烷,海藻估计制造了56,000公吨的此化合物,夏威夷的芦笋藻所制成的香精油中就含有80%的溴甲烷。 一个有名且已被人类长时间使用的有机溴化合物是泰尔紫,这种含溴的紫色物质存在于一种体型中等的掠食性海蜗牛:腹足纲的紫螺蜗牛之中。这种天然的有机溴化合物直到1909年才被保罗·弗里德兰德(Paul Friedlnder)所发现。大部分自然界中的有机溴化合物是由溴化过氧化酶(en:vanadium bromoperoxidase)所产生的。 
 

溴中毒  

·预防溴中毒的办法

  溴,Br,原子量79.9,是一种红棕色发烟液体,具有独特的窒息感臭味。易溶于乙醇乙醚、氯仿、二硫化碳等有机溶剂,在室温时易挥发。工业上溴主要用于制溴化物、药物、染料、烟熏剂、火眼抑制剂等原料,也用于制造化学试剂、照相材料等。  溴是一种对粘膜有强烈刺激性和腐蚀性的物质,组织损害程度一般较氯明显。吸入低浓度溴后可引起咳嗽、胸闷、粘膜分泌物增加,并有头痛、头晕、全身不适等,部分人可引起胃肠道症状;吸入较高浓度后,鼻咽部和口腔粘膜可被染色,口中呼气有特殊的臭味,有流泪、怕光、剧咳、嘶哑、声门水肿甚至产生窒息,部分患者可发生过敏性皮炎,接触高浓度溴可造成皮肤重度灼伤。长期吸入溴,可有蓄积性,除表现粘膜刺激症状外,还伴有神经衰弱综合征等。溴气的预防,主要应做好生产设备及管道密闭,加强局部通风,注意个人防护。
  

·溴中毒治疗

  一次误服大量溴化物者速饮高渗盐水并探咽导吐,随即以等渗盐水洗胃,其后给予硫酸钠导泻。因溴离子在体内分布与氯离子相同,且可互相替代,二者经由肾脏排泄甚少区别,用氯化物后,氯离子排出增加,溴离子相应地增加排出,故对中毒病儿,给服适量氯化铵或氯化钠(食盐),对原有心脏病或心衰水肿的患儿,不宜应用大量氯化钠,可用氯化铵代替。小儿每日用量为75mg/kg,分4次内服(开始可每小时内服1次),直至血内溴化物降至4.85mmol/L(50mg/dl)以下时停用同时给饮大量液,体重症病人可用生理盐水静脉滴注(约2500ml/m2)或加入适量葡萄糖溶液并可酌用甘露醇及利尿剂,加速毒物由尿排泄,因氯化物入量过多,则从组织中游离出来的溴离子来不及由肾排出,致使血清滇的浓度暂时性升高,加重病情,严重中毒可用透析疗法其他为对症处理。
  

危险性概述

  健康危害: 对皮肤、粘膜有强烈刺激作用和腐蚀作用。吸入较低浓度,很快发生眼和呼吸道粘膜的刺激症状,并有头痛、眩晕、全身无力、胸部发紧、干咳、恶心和呕吐等症状;吸入高浓度时有剧咳、呼吸困难、哮喘。严重时可发生窒息、肺炎、肺水肿。可出现中枢神经系统症状。皮肤接触高浓度溴蒸气或液态溴可造成严重灼伤。长期吸入,除粘膜刺激症状外,还伴有神经衰弱综合征。  燃爆危险: 本品助燃,具强腐蚀性、强刺激性,可致人体灼伤。
  

·急救措施

  皮肤接触: 立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。  眼睛接触: 立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。  吸入: 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。  食入: 用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。
  

·消防措施

  危险特性: 强氧化剂。与易燃物(如苯)和可燃物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应,甚至引起燃烧。和氢、甲烷、硫磺、锑、砷、磷、钠、钾及其它金属粉末剧烈反应,甚至引起燃烧爆炸。与还原剂能发生强烈反应。能腐蚀大多数金属及有机组织。  有害燃烧产物: 溴化氢。  灭火方法: 喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。用雾状水赶走泄漏的液体。用氨水从远处喷射,驱散蒸气,并使之中和。但对泄漏出来的溴液不可用氨水喷射,以免引起强烈反应,放热而产生大量剧毒的溴蒸气。 
 

·泄漏应急处理

  应急处理: 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并立即进行隔离,小泄漏时隔离150m,大泄漏时隔离300m,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用苏打灰中和。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸汽。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
 

操作处置与储存

  操作注意事项: 密闭操作,注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。远离易燃、可燃物。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与还原剂、碱金属、金属粉末接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。  储存注意事项: 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温应保持在-5~25℃。保持容器密封。应与还原剂、碱金属、易(可)燃物、金属粉末等分开存放,切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 
 

接触控制/个体防护

  职业接触限值  中国MAC(mg/m3): 未制定标准  前苏联MAC(mg/m3): 0.5[皮]  TLVTN: OSHA 0.1ppm,0.66mg/m3; ACGIH 0.1ppm,0.66mg/m3  TLVWN: ACGIH 0.2ppm,1.3mg/m3  监测方法:  工程控制: 密闭操作,注意通风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。  呼吸系统防护: 可能接触其烟雾时,必须佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)或空气呼吸器。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴氧气呼吸器。  眼睛防护: 呼吸系统防护中已作防护。  身体防护: 穿橡胶耐酸碱服。  手防护: 戴橡胶耐酸碱手套。  其他防护: 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服,洗后备用。保持良好的卫生习惯。