苯乙烯

  苯乙烯是用取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物,乙烯基的电子与苯环共轭,不溶于水,溶于乙醇乙醚中,暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化。工业上是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体。  

基本信息

苯乙烯结构模型
      苯乙烯结构模型
    中文名称:苯乙烯  英文名称:Phenylethene  中文别名:乙烯基苯  化学式:C8H8  摩尔质量:104.15 g·mol-1  

基本概述

苯乙烯结构式
苯乙烯结构式
    苯乙烯是芳烃的一种。分子式C8H8,结构简式C6H5CH=CH2。存在于苏合香脂(一种天然香料)中。无色、有特殊香气的油状液体。熔点-30.6℃,沸点145.2℃,相对密度0.9060 (20/4℃) ,折光率1.5469,黏度0.762 cP at 68 °F。不溶于水(<1%),能与乙醇乙醚等有机溶剂混溶。苯乙烯在室温下即能缓慢聚合,要加阻聚剂[对苯二酚或叔丁基邻苯二酚(0.0002% ~ 0.002%)作稳定剂,以延缓其聚合]才能贮存。苯乙烯自聚生成聚苯乙烯树脂,它还能与其他的不饱和化合物共聚,生成合成橡胶和树脂等多种产物。例如,丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的的共聚物;ABS树脂是丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)的共聚物;离子交换树脂的原料是苯乙烯[1]和少量1,4-二(乙烯基)苯的共聚物。苯乙烯还可以发生烯烃所特有的加成反应。  在工业上,苯乙烯可由乙苯催化去制得。实验室可以用加热肉桂酸的办法得到。  

发展历史

  液态碳氢化合物的芳香族有机化合物,因易发生聚合反应而倍受瞩目,苯乙烯则是用来制造塑料、树脂、橡胶等由单分子体构成的大分子物质的,同时也可用于制造聚脂和乳胶漆。  纯净的苯乙烯透明、无色、易燃、略带毒性,沸点为145,冰点为-30.6。它的方程式是C8H8,早在1850年人们就已知道苯乙烯不与天然树脂发生反应但要发生聚合作用。但直到19世纪30年代,它才被应用于工业生产,苯乙烯是通过对苯乙烷进行除氢作用而生成的(苯乙烷是汽油中提取的乙烯和苯的化合物)。德国法本公司和美国陶氏化学公司于1937年采用乙苯脱氢法进行了苯乙烯工业化生产。第二次世界大战期间,由于生产合成橡胶的需要,产量迅速扩大。战后,由于苯乙烯系塑料的发展,苯乙烯产量直线上升,并出现了一些其他的生产方法。例如:1966年,美国哈康公司开发了乙苯共氧化法;70年代初,日本等国采用萃取精馏从裂解汽油中分离苯乙烯,制得的苯乙烯量取决于乙烯生产的规模。1981年,世界苯乙烯装置的总能力达17.13Mt,其中90%以上采用乙苯催化脱氢法制造的。  在不受辐射的催化剂的作用下,苯乙烯迅速生成一种广泛用于模压制品的塑料,聚苯乙烯,它还可以与丁二烯发生化学反应形成一种异分子聚合物,即合成橡胶,还有一些单分子体(如氯乙烯)可与苯乙烯发生共聚反应,生成化聚苯乙烯质量更好的塑料或树脂。 

理化性质

苯乙烯分子结构
    苯乙烯分子结构
    主要成分:含量: 一级≥99.5%;二级≥99.0%。  外观与性状:无色透明油状液体。  熔点(℃):-30.6。  沸点(℃):146。  相对密度(水=1):0.91。  相对蒸气密度(空气=1):3.6。  蒸气压(kPa):1.33(30.8℃)。  闪点:34.4℃。  燃烧热(kJ/mol):4376.9。  辛醇-水分配系数(KOW):3.2。  稳定性和反应活性:稳定。  禁配物:氧化剂、酸类。  避免接触的条件:光照、空气。  溶解性:不溶于水,溶于醇、醚等多数有机溶剂。  禁配物:强氧化剂、酸类。  避免接触的条件:光照、空气。  危险特性:其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸的危险。遇酸性催化剂如路易斯催化剂、齐格勒催化剂、硫酸、氯化铁、氯化铝等都能产生猛烈聚合,放出大量热量。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。 

主要用途

苯乙烯
           苯乙烯
    苯乙烯是用苯取代了一个乙烯的氢原子形成的化合物。苯乙烯,简称SM。是石化行业的重要基础原料。乙烯基与苯环的电子会有共振效应产生。  苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶,也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一,此外,苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。苯乙烯系列树脂的产量在世界合成树脂中居第三位,仅次于PE、PVC。苯乙烯的均聚物――聚苯乙烯(PS)是五大通用热塑性合成树脂之一,广泛用于注塑制品、挤出制品及泡沫制品3大领域。近年来需求发展增长旺盛。苯乙烯、丁二烯和丙烯腈共聚而成的ABS树脂是用量最大的大宗热塑性工程塑料,是苯乙烯系列树脂中发展与变化最大的品种,在电子电器、仪器仪表、汽车制造、家电、玩具、建材工业等领域得到了广泛应用。中国已经成为世界ABS最大的产地和消费市场之一。丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯共聚,是最大的通用合成橡胶品种,也是最早实现工业化生产的橡胶之一。丁苯胶的年耗用量占合成橡胶的首位。由苯乙烯还可以生产的丙烯腈-苯乙烯二元共聚物(SAN)、不饱和树脂(UPr)、丁苯橡胶(SBR)、丁苯胶乳(SBL)、热塑性丁苯橡胶(SBS)等产品,可以说苯乙烯是化学工业中最重要的单体之一。  2004这一年,苯乙烯市场风云变幻!吸引了全部眼球!一年中苯乙烯价格连创历史新高,国内市场平均价格突破万元大关,达到10785元/吨(张家港出罐),较2003年的7017元/吨上涨了53.7%。2004年10月国内苯乙烯行情的达到最高点――历史性的15100元/吨(张家港出罐),与2003年8450元/吨的最高点相比上涨了78.7%。创造了近10年来的新高。  2005年在经历了几番起伏后,苯乙烯价格又连续跳水,作为一个暴涨暴跌,牵一发而动全局的产品,苯乙烯未来的发展和走势受到众多的关注。 

生产方法

生产设备
   生产设备
    主要有乙苯催化脱氢法和乙苯共氧化法两种。 

·乙苯催化脱氢法

  乙苯在催化剂作用下,达到550~600℃时脱氢生成苯乙烯:                            乙苯脱氢是一个可逆吸热增分子反应,加热减压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。工业上采用的方法是在进料中掺入大量高温水蒸气,以降低烃分压,并提供反应所需的部分热量,水蒸气与烃的摩尔比(简称水比)视反应器类型的不同而异,范围约在6~14之间。  ①催化剂  早期采用的有美国加利福尼亚标准油公司的镁系催化剂和德国法本公司的系催化剂。第二次世界大战后,广泛采用美国壳牌石油公司开发的以氧化铁为主要成分的催化剂(Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3),乙苯转化率约60%,选择性约87%。1978年,又出现了一种加有多种助催化剂的铁系催化剂,苯乙烯选择性可达95%,加入的助催化剂多为碱金属或碱土金属,如、钒、钼、等。80年代工业上仍在继续努力开发适用于低水比的催化剂,以节约能耗。  ②反应器  乙苯脱氢反应器有等温和绝热两种。等温反应器为列管式,已很少采用。使用绝热反应器时,反应所需的热量由提高进料温度(610~660℃)和加大水比(≈14)而带入。但温度过高将引起乙苯的热裂解,通常采用径向反应器,以减小气体通过催化剂层的温度降、压力降,并分段引入过热蒸汽,使轴向温度分布均匀。  ③工艺流程  包括乙苯脱氢和苯乙烯精馏分离两部分。乙苯在反应器内转化率约在35%~40%,脱氢液约含乙苯55%~60%,苯乙烯35%~40%以及少量苯、甲苯及焦油等。用精馏方法可分出苯乙烯成品。由于乙苯和苯乙烯的沸点比较接近,分离时所需塔板数较多,而苯乙烯在较高温度下又极易聚合。为了减少聚合反应的发生,除加对苯二酚或硫等阻聚剂外,尚需采用减压操作,并使用塔板效率高、阻力小的新型塔器或新型高效填充塔,使塔釜温度不超过90℃。  

·乙苯共氧化法

  乙苯先氧化制得过氧化氢乙苯,经与丙烯反应生成甲基苄醇,再脱水成苯乙烯。反应式如下:                                     此法的特点是生产每吨苯乙烯的同时,可联产0.4t环氧丙烷。它既不需脱氢法那样的高温,又可避免氯醇法生产环氧丙烷的污染问题。但反应复杂、副产物多、工艺过程长,乙苯单耗较脱氢法高。  

危险性概述

苯乙烯探测器
       苯乙烯探测器
    健康危害:对眼和上呼吸道粘膜有刺激和麻醉作用。 急性中毒:高浓度时,立即引起眼及上呼吸道粘膜的刺激,出现眼痛、流泪、流涕、喷嚏、咽痛、咳嗽等,继之头痛、头晕、恶心、呕吐、全身乏力等;严重者可有眩晕、步态蹒跚。眼部受苯乙烯液体污染时,可致灼伤。 慢性影响:常见神经衰弱综合征,有头痛、乏力、恶心、食欲减退、腹胀、忧郁、健忘、指颤等。对呼吸道有刺激作用,长期接触有时引起阻塞性肺部病变。皮肤粗糙、皲裂和增厚。  环境危害:对环境有严重危害,对水体、土壤和大气可造成污染。  燃爆危险:本品易燃,为可疑致癌物,具刺激性。  

生态学资料

  其它有害作用:该物质对环境有严重危害,应特别注意对地表水、土壤、大气和饮用水的污染,对水生生物应给予特别注意。由于其挥发性强,在大气中易被光解,也可被生物降解和化学降解,即能被特异的菌丛所破坏,亦能被空气中的氧所氧化成苯甲醚、甲醛及少量苯乙醇。  

应急医疗

  诊断要点:  (1)高浓度接触主要是引起眼、皮肤、黏膜和呼吸道的刺激症状,表现为眼部刺痛、流泪、结膜充血、流涎、喷嚏、咳嗽、头晕、萎靡不振、倦怠、无力等。液体溅入眼部可致灼伤。严重时出现头痛、恶心、呕吐、步态蹒跚、共济失调、酩酊状态、意识模糊、刺激症状更为明显。有发生急性精神病的报道,出现幻觉、视觉空间判断力及记忆力低下。  (2)测定尿中的苯酰甲酸和苦杏仁酸含量可作为其接触指标。  (3)急性中毒对血液系统的影响不大。  处理原则:对症处理。  预防措施:生产聚苯乙烯的聚合釜及泵上,宜采用端面密封,防止本品外逸。进入聚合釜清洗,可先用氮气置换,并经充分通风后才可进入操作。注意个人防护,避免皮肤直接接触。  

应急处置  

·急救措施

  皮肤接触:脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。  眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。  吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。  食入:饮足量温水,催吐。就医。  

·消防措施

  危险特性:其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸的危险。遇酸性催化剂如路易斯催化剂、齐格勒催化剂、硫酸、氯化铁、氯化铝等都能产生猛烈聚合,放出大量热量。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。  有害燃烧产物:一氧化碳二氧化碳。  灭火方法:尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。灭火剂:泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。遇大火,消防人员须在有防护掩蔽处操作。  

·泄漏应急处理

  应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。  小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗,洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。  

监测方法

  现场应急监测方法  (1)便携式气相色谱法;气体检测管法  (2)快速比色法(杭士平编:《空气中有害物质的测定方法》(第二版))。  (3)检测管法(万本太主编:《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》)。  (4)速测管(德国德尔格公司产品)。  

操作处置与储

  操作注意事项:密闭操作,加强通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。灌装时应控制流速,且有接地装置,防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。  储存注意事项:通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类分开存放,切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。  

接触控制/个体防护

  中国MAC(mg/m3):40(mg/m3)  前苏联MAC(mg/m3):5  TLVTN:OSHA 100ppm; ACGIH 50ppm,213mg/m3[皮]  TLVWN:ACGIH 100ppm,426mg/m3[皮]  监测方法:气相色谱法  工程控制:生产过程密闭,加强通风。  呼吸系统防护:空气中浓度超标时,建议佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴隔离式呼吸器。  眼睛防护:一般不需要特殊防护,高浓度接触时可戴化学安全防护眼镜。  身体防护:穿防毒物渗透工作服。  手防护:戴橡胶耐油手套。  其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。  

管理信息 

·运输信息

  危险货物编号:33541  UN编号:2055  包装类别:O53  包装方法:小开口钢桶;薄钢板桶或镀锡薄钢板桶(罐)外花格箱;安瓿瓶外普通木箱;螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱;螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶(罐)外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。  运输注意事项:铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽(罐)车应有接地链,槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。  

·法规信息

  化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布),化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号),工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第3.3 类高闪点易燃液体。