氯乙烯

氯乙烯三维结构
   氯乙烯三维结构
  氯乙烯是一种应用于高分子化工的重要的单体,可由乙烯乙炔制得。为无色、易液化气体,沸点-13.9℃,临界温度142℃,临界压力5.22MPa。氯乙烯是有毒物质,肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。它与空气形成爆炸混合物,爆炸极限4%~22%(体积),在压力下更易爆炸,贮运时必须注意容器的密闭及氮封,并应添加少量阻聚剂。 
 

基本信息

  中文名称:氯乙烯  英文名称:Chloroethylene  别名:乙烯基氯  CAS No.:75-01-4  分子式:C2H3Cl  分子量:62.50  危险标记:4(易燃液体)  包装方法:钢质气瓶;磨砂口玻璃瓶或螺纹口玻璃瓶外普通木箱;安瓿瓶外普通木箱;螺纹口玻璃瓶、盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱 
 

历史发展

    1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代,德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成,首先实现了氯乙烯的工业生产。初期,氯乙烯采用电石、乙炔与氯化氢催化加成的方法生产,简称乙炔法。以后,随着石油化工的发展,氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年,美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用,日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年,美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法,并和二氯乙烷法配合,开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法,此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。
  

理化性质

氯乙烯探测器
   氯乙烯探测器
  分子式:C2H3Cl  结构式:CHCl=CH2  分子量: 62.50  氯乙烯≥99.99% 75-01-4 为pvc单体  主要成分:含量: 纯度≥99.99%。  外观与性状: 无色、有醚样气味的气体。  pH:无意义  熔点(℃):-159.8  沸点(℃):-13.4  相对密度(水=1):0.91  相对蒸气密度(空气=1):2.15  饱和蒸气压(kPa):346.53(25℃)  燃烧热(kJ/mol):无资料  临界温度(℃):142  临界压力(MPa):5.60  辛醇/水分配系数的对数值:1.38  闪点(℃):无意义  引燃温度(℃):415  爆炸上限%(V/V):31.0  爆炸下限%(V/V):3.6  溶解性:微溶于水,溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂。  禁配物:强氧化剂。避免受热。  危险特性:易燃,与空气混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。燃烧或无抑制剂时可发生剧烈聚合。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。
  

生产方法

  乙烯乙炔和混合烯炔法的特点如下:
  

·乙烯氧氯化法

  现在工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行(见图):第一步乙烯氯化生成二氯乙烷;第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢;第三步乙烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷。      ①乙烯氯化 乙烯和氯加成反应在液相中进行:  CH2=CH2 + Cl2→CH2ClCH2Cl  采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂,产品二氯乙烷为反应介质。反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度40~110℃,压力0.15~0.30MPa,乙烯的转化率和选择性均在99%以上。  ②二氯乙烷热裂解 生成氯乙烯的反应式为:  ClCH2CH2Cl─→CH2=CHCl+ HCl  反应是强烈的吸热反应,在管式裂解炉中进行,反应温度500~550℃,压力0.6~1.5MPa;控制二氯乙烷单程转化率为50%~70%,以抑制副反应的进行。主要副反应为:  CH2=CHCl─→HClCH+HCl  CH2=CHCl+HCl─→ClCH3CHCl  ClCH2CH2Cl─→2ClH+2HCl  裂解产物进入淬冷塔,用循环的二氯乙烷冷却,以避免继续发生副反应。产物温度冷却到50~150℃后,进入脱氯化氢塔。塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物,通过氯乙烯精馏塔精馏,由塔顶获得高纯度氯乙烯,塔底重组分主要为未反应的粗二氯乙烷,经精馏除去不纯物后,仍作热裂解原料。  ③氧氯化反应 以载在γ-氧化铝上的氯化铜为催化剂,以碱金属或碱土金属盐为助催化剂。主反应式为:  H2C=CH2+2HCl+O2→ClCH2CH2Cl+H2O  主要副反应为乙烯的深度氧化(生成一氧化碳二氧化碳和水)和氯乙烯的氧氯化(生成乙烷的多种氯化物)。反应温度200~230℃,压力0.2~1MPa,原料乙烯、氯化氢、氧的摩尔比为 1.05:2:0.75~0.85。反应器有固定床和流化床两种形式,固定床常用列管式反应器,管内填充颗粒状催化剂,原料乙烯、氯化氢与空气自上而下通过催化剂床层,管间用加压热水作热载体,以移走反应热,并副产压力1MPa的蒸汽。固定床反应器温度较难控制,为使有较合理的温度分布,常采用大量惰性气体作稀释剂,或在催化剂中掺入固体物质。二氯乙烷的选择性可达98%以上。在流化床反应器中进行乙烯氧氯化反应时,采用细颗粒催化剂,原料乙烯、氯化氢和空气分别由底部进入反应器,充分混合均匀后,通入催化剂层,并使催化剂处于流化状态,床内装有换热器,可有效地引出反应热。这种反应器反应温度均匀而易于控制,适宜于大规模生产,但反应器结构较复杂,催化剂磨损大。  由反应器出来的反应产物经水淬冷,再冷凝成液态粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷凝的部分二氯乙烷及未转化的乙烯、惰性气体等经溶剂吸收等步骤回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷经精制后进入热解炉裂解。  乙烯氧氯化法的主要优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂,从而使氯得到了完全利用。
  

·乙炔法

  在氯化汞催化剂存在下,乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙烯:  CH2CH2+HCL→CH2=CHCL  其过程可分为乙炔的制取和精制,氯乙烯的合成以及产物精制三部分。  在乙炔发生器中,电石与水反应产生乙炔,经精制并与氯化氢混合、干燥后进入列管式反应器。管内装有以活性炭为载体的氯化汞(含量一般为载体质量的10%)催化剂。反应在常压下进行,管外用加压循环热水(97~105℃)冷却,以除去反应热,并使床层温度控制在180~200℃。乙炔转化率达99%,氯乙烯收率在95%以上。副产物是1,1-二氯乙烷(约1%),也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工艺和设备简单,投资低,收率高;但能耗大,原料成本高,催化剂汞盐毒性大,并受到安全生产、保护环境等条件限制,不宜大规模生产。
  

·混合烯炔法

  该法是以石油烃高温裂解所得的乙炔和乙烯混合气(接近等摩尔比)为原料,与氯化氢一起通过氯化汞催化剂床层,使氯化氢选择性地与乙炔加成,产生氯乙烯。分离氯乙烯后,把含有乙烯的残余气体与氯气混合,进行反应,生成二氯乙烷。经分离精制后的二氯乙烷,热裂解成氯乙烯及氯化氢。氯化氢再循环用于混合气中乙炔的加成。 
 

主要用途

  主要用于生产聚氯乙烯,并能与醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸酯、偏二氯乙烯(1,1-二氯乙烯)等共聚,制得各种性能的树脂。此外,还可用于合成1,1,2-三氯乙烷及1,1-二氯乙烯等。 
 

毒理学简介

氯乙烯气体报警器
    氯乙烯气体报警器
  急性毒性:LD50:500 mg/kg(大鼠经口)。人吸入10.4 g/m3×5 min,无感觉;人吸入15.6 g/m3,略有不适;人吸入31.2~41.6 g/m3,头昏、呕吐。轻度中毒时病人出现眩晕、胸闷、嗜睡、步态蹒跚等;严重中毒可发生昏迷、抽搐,甚至造成死亡。皮肤接触氯乙烯液体可致红斑、水肿或坏死。短时间吸入大量氯乙烯,因其麻醉作用而产生中枢神经抑制,可导致急性中毒。兔和狗于437.8 g/m3(17.1 %)的浓度下1 min即引起麻醉,但移离后可恢复。麻醉阈浓度为182 g/ m3。  亚急性和慢性毒性:大鼠吸入30~40 mg/m3蒸气,4 h/d,5个月,20 d后见心电图改变,心搏迟缓,心律不齐;4个半月后出现房室传导障碍。7900 mg/m3,4 h/d,5 d/周,12个月,出现脑、肝、肺、肾病变及肿瘤。表现为神经衰弱综合征、肝肿大、肝功能异常、消化功能障碍、雷诺氏现象及肢端溶骨症。皮肤可出现干燥、皲裂、脱屑、湿疹等。本品为致癌物,可致肝血管肉瘤。  代谢:经胃给动物含有300 mg/kg氯乙烯的大豆油,4 h后,92%的氯乙烯通过各种途径被排出体外,可见随水和食物一起摄入的低剂量的氯乙烯,进入动物机体内的氯乙烯,在体内停留时间是短暂的,因而大部分氯乙烯均来不及转化形成代谢物。小部分代谢成为一种叫S-(α-氯乙基)-半胱氨酸的物质,它具有致突变活性,但很不稳定。由于水解可变成S-(α-羟基乙基)-半胱氨酸,它在大鼠尿中检出,大部分氯乙烯以原形排出。但在生产条件下,长期吸入高浓度氯乙烯空气的人员,在他们的血液中蓄积了相当可观的氯乙烯并形成代谢物,从而对人体产生严重的危害,这种在血液中的蓄积和代谢,时间长,后果严重。  中毒机理:短期接触氯乙烯的实验动物,谷胱甘肽酶活性和肝中非蛋白巯基上升,而接触高浓度氯乙烯的动物出现巯基进行性损耗。故认为肝非蛋白巯基在氯乙烯解毒、保护机体过程中起重要作用。尿中的硫化二乙醇酸可作为氯乙烯生物接触指标。  刺激性:刺激物,短时间接触低浓度,能刺激眼和皮肤,与其液体接触后由于快速蒸发能引起冻伤。  致癌性:IARC:人类致癌物质。  致畸性:大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):500 ppm(7 h),孕6~15 d,引起胚胎毒性。小鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):500 ppm(7 h),孕6~15 d,引起胚胎毒性和肌肉骨骼发育异常。  致突变性:微生物致突变:鼠伤寒沙门氏菌2000 ppm(48 h)。细胞遗传学分析:人Hela细胞10 mmol/L。  危害分级(GB 5044—85):I级(极度危害)  环境危害:氯乙烯在环境中能参与光化学烟雾反应。  迁移转化和降解:工业企业制取,生产和加工聚氯乙烯以及生产聚氯乙烯为基质的各种聚合物的过程中,是氯乙烯析出并进入环境的主要来源,由于以聚氯乙烯为基质的各种聚合材料中,含有未参加聚合反应的氯乙烯单体,它在暴露过程中可逸出而进入环境。作为一种烃类,氯乙烯在环境中能参与光化学烟雾反应;与类似的烃分子比较,氯乙烯的反应性属中等。氯乙烯在大气中的氧化产物包括甲醛、甲酸和氯化氢。  其他有害作用:氯乙烯在环境中能参与光化学烟雾反应,由于其挥发性强,在大气中易被光解,也可被生物降解和化学降解。
  

应急处置

  皮肤接触:立即脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。  眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。  吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给予输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。  呼吸系统防护:空气中浓度超标时,佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器。  眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。  身体防护:穿防静电工作服。  手防护:戴防化学品手套。  其他防护:工作现场严禁吸烟。实行就业前和定期的体检。进入罐、限制性空间或其他高浓度区作业,须有人监护。  泄漏应急处理:迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防静电工作服。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方,防止气体进入。合理通风,加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑以收容产生的大量废水。如有可能,将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。  有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氢。  灭火方法:切断气源。若不能切断气源,则不允许熄灭泄漏处的火焰。喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂:雾状水、泡沫、二氧化碳
  

应急医疗

  诊断要点:  (1)明确的接触史。急性中毒多由于抢修设备或意外事故吸入高浓度本品所致。通常多见于聚合釜清釜工。  (2)中枢神经系统症状:接触后可很快出现头晕、头痛、恶心、呕吐、胸闷、嗜睡、步态蹒跚等。严重者可出现不同程序意识障碍,甚至死亡。  (3)肝脏损害:少数患者发病数日后出现肝大,肝区疼痛,肝功能异常,如ALT升高等。  (4)皮肤黏膜刺激:皮肤接触本品液体可出现局部麻木、红斑、水肿、水疱,甚至坏死。  (5)眼睛接触:可出现怕光、流泪、充血等刺激症状。  处理原则:  (1)患者迅速脱离现场,移至新鲜空气处,保持呼吸道通畅。眼、皮肤受污染时,应尽快应用大量清水充分冲洗。  (2)呼吸停止者,应行人工呼吸,供氧。  (3)密切观察,注意防治脑水肿。呼吸循环衰竭时应给予相应对症处理。  (4)中毒性肝病治疗可参考内科。  预防措施:  本品的生产车间,须做好设备及管道的密闭,注意防火,并加强设备维护保养。聚合釜出料时,宜先用局部抽风;清釜前,釜内先放水,待剩余的氯乙烯气体排出、釜温下降后方可进入,并减少清釜次数,尽量用机械代替手工操作,加强个人防护。患有精神神经系统疾患、肝脏病、肾脏病、慢性湿疹等,不宜从事本品的生产。有溶骨病变时也须调离。
 

管理信息

  操作管理:密闭操作,全面通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿防静电工作服,戴防化学品手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂接触。在传送过程中,钢瓶和容器必须接地和跨接,防止产生静电。搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。  储存管理:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。  运输管理:铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。采用钢瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放,并应将瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超过车辆的防护栏板,并用三角木垫卡牢,防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、食用化学品等混装、混运。夏季应早晚运输,防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶,禁止在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。  废弃管理:用焚烧法处置。与燃料混合后,再焚烧。焚烧炉排出的卤化氢通过酸洗涤器除去。 
 

现场监测方法

  (1)气体检测管法;便携式气相色谱法;直接进水样气相色谱法。  (2)气体速测管(北京劳保所产品、德国德尔格公司产品)。
  

国家标准

  1.中国职业接触限值(GBZ 2—2002)  2.环境标准