丙烯腈

丙烯腈
                丙烯腈
  丙烯腈,一种三碳有机化合物。分子式:C3H3N。无色易流动透明液体,具有桃仁气味。溶于水、乙醚乙醇丙酮四氯化碳。与水形成共沸物。易挥发,有腐蚀性。有氧存在下,遇光和热能自行聚合。易燃,遇火种、高温、氧化剂有燃烧爆炸的危险,其蒸气与空气形成爆炸性混合物。极毒!不仅蒸气有毒,而且经皮肤吸入也能中毒。生气中的容许浓度为20ppm。水解时生成丙烯酸。还原时生成丙腈。易聚合,也能与乙酸乙烯、氯乙烯等单体共聚。用于制聚丙烯腈、丁腈橡胶和其他合成树脂等。也用于电解制己二腈和水解成丙烯酸酰胺。由丙烯氨化氧化,或由乙炔和氢氰酸直接化合而制得。

基本资料

  国标编号:32162  CAS号:107-13-1  中文名称:丙烯腈  英文名称:acrylonitrile;cyanoethylene  别名:乙烯基氰;氰(基)乙烯  分子式:C3H3N;CH2CHCN
  分子量:53.06
  稳定性:稳定  危险标记:7(易燃液体),40(有毒品)
  主要用途:用于制造聚丙烯腈、丁腈橡胶、染料、合成树脂、医药等

物性数据

丙烯腈结构式
         丙烯腈结构式
  性状:无色易流动透明液体,具有桃仁气味  密度(g/mL,20/4℃):0.8060  密度(g/mL,25/4℃):0.8004
  相对蒸汽密度(g/mL,空气=1):1.83
  熔点(℃):-83.6
  沸点(℃,常压):77.3
  折射率(20℃):1.3888
  黏度(mPa·s,25℃):0.34  闪点(℃):-5
  燃点(℃):481  蒸气压(kPa, 22.8℃):13.33  燃烧热(KJ/mol):1757.7  临界温度(℃):246  临界压力(KPa):3.5  油水(辛醇/水)分配系数的对数值:-0.92  爆炸上限(%,V/V):17.0  爆炸下限(%,V/V):3.05
  溶解性:溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚乙醇等溶剂,溶于水

分子结构数据

  摩尔折射率:15.58  摩尔体积(m3/mol):66.5  等张比容(90.2K):148.8  表面张力(dyne/cm):25.0  极化率:6.17

化学性质

  避免光照、空气。避免与强氧化剂、碱类、酸类接触。蒸气与空气混合易形成爆炸性混合物,与氧化剂发生强烈反应,遇明火、高热会引起燃烧爆炸。见光、遇热、久贮易聚合,有燃烧爆炸危险。
  化学性质:化学性质活泼,能发生双键加成反应,与相应的含有活泼氢的无机或有机化合物反应制成一系列氰乙基化产物。在缺氧或暴露在可见光情况下易聚合,在浓碱存在下能强烈聚合。与还原剂发生激烈反应,放出有毒气体。

合成方法

·环氧乙烷法

   环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200-280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,成本也较高。
  

·乙炔法

   乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下在80-90℃反应得丙烯腈此法生产过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%。但副反应多,产物精制较难,毒性也大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上落后于丙烯氨氧化法。1960年以前,该法是世界各国生产丙烯腈的主要方法。主反应式如下:
  

·丙稀氨氧化法

  以丙烯、氨、空气和水为原料,按其一定量配比进入沸腾床或固定床反应器,在以硅胶作载体的磷钼铋系或锑铁系催化剂作用下,在400-500℃温度和常压下,生成丙烯腈。然后经中和塔用稀硫酸除去未反应的氨,再经吸收塔用水吸收丙烯腈等气体,形成水溶液,使该水溶液经萃取塔分离乙腈,在脱氢氰酸塔除去氢氰酸,经脱水、精馏而得丙烯腈产品,其单程收率可达75%,副产品有乙腈、氢氰酸和硫铵。此法是目前最有工业生产价值的生产方法。主反应式如下:
  

主要用途

  丙烯腈是合成纤维合成橡胶和合成树脂的重要单体。由丙烯腈制得聚丙烯腈纤维即(腈纶),其性能极似羊毛,因此也叫(合成羊毛)。丙烯腈与丁二烯共聚可制得丁腈橡胶,具有良好的耐油性,耐寒性,耐磨性,和电绝缘性能,并且在大多数化学溶剂,阳光和热作用下,性能比较稳定。丙烯腈与丁二烯,苯乙烯共聚制得ABS树脂,具有质轻,耐寒,抗冲击性能较好等优点。丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯类。它们是重要的有机化工原料,丙烯腈还可电解加氢偶联制得己二腈,由己二腈加氢又可制得己二胺,己二胺是尼龙66原料。可制造抗水剂和胶粘剂等,也用于其他有机合成和医药工业中,并用作谷类熏蒸剂等。此外,本品也是一种非质子型极性溶剂。用作色谱分析标准物质,也用于橡胶、塑料、有机合成及杀虫剂的制造。丙烯腈是杀菌剂溴菌腈、霜霉威,杀虫剂毒死蜱和杀虫双、杀螟丹的中间体,还可以制备二氯菊酸甲酯用以生产拟除虫菊酯,也是杀虫剂虫满腈的中间体。

对环境的影响

·健康危害

  侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
  健康危害:本品在体内析出氰根,抑制呼吸酶;对呼吸中枢有直接麻醉作用。急性中毒表现与氢氰酸相似。
  急性中毒:以中枢神经系统症状为主,伴有上呼吸道和眼部刺激症状。轻度中毒有头晕、头木、意识蒙胧及口唇紫绀等。眼结膜及鼻、咽部充血。重者除上述症状加重外,出现四肢阵发性强直抽搐、昏迷。液体污染皮肤,可致皮炎,局部出现红斑、丘疹或水疱。
  慢性中毒:尚无定论。长期接触,部分工人出现神衰综合征、低血压等。对肝脏影响未肯定。

·毒理学资料

  毒性:属高毒类。
聚丙烯腈
  用丙烯腈制得的 聚丙烯腈
  急性毒性:LD5078mg/kg(大鼠经口);250mg/kg(兔经皮);人吸入300~500mg/m3×5~10分钟,上呼吸道灼痛、流泪;人吸入35~200mg/m3×20~45分钟,粘膜刺激。
  亚急性和慢性毒性:大鼠吸入40mg/m3×4小时/日×6日/周×40日,致死,肝坏死;大鼠经口0.1%饮水×13周,生长减慢,萎靡。
  刺激性:家兔经眼:20mg(24小时),重度刺激。家兔经皮:500mg,轻度刺激。
  致突变性微生物致变突性:鼠伤寒沙门氏菌25µL/皿。哺乳动物体细胞突变性:人淋巴细胞25mg/L。
  生殖毒性:大鼠经口最低中毒剂量(TDL0):650mg/kg(孕6~15天),对雄性生育指数有影响,可引起胚胎毒性,肌肉骨骼发育异常。
  致癌性:大鼠经口最小中毒剂量1700mg/kg(37周)胃癌

·环境危害

  污染来源:丙烯腈是重要的有机原料,主要用于橡胶合成(如丁腈橡胶)、塑料合成(如ABS,AS树脂、聚丙烯酰胺等)、有机合成、制造腈纶、尼龙66等膈成纤维、杀虫剂、抗水剂、粘合剂等;还用合适谷物烟薰剂。从事丙烯腈生产及以丙烯腈为原料合成和制造上述物质的企业均是丙烯腈污染的主要来源。腈纶纤维燃烧时可释放也丙烯腈。
  丙烯腈在水中是不稳定的,水中浓度1mg/L以下时不影响生物降解。当水中丙烯腈的浓度为10mg/L时,经过一昼夜剩下46%,二昼夜只剩下19%,四昼夜剩下5%,六昼夜只剩下3.6%当水中丙烯脯的浓度为75mg/L时,经过二昼夜剩下30.5%,六昼夜时为起初数量的4.5%。空气中嗅觉阈值浓度为1.7~23ppm,水中嗅觉阈值浓度为0.0031~50.4mg/L。
  危险特性:易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热易燃烧,并放出有毒气体。与氧化剂、强酸、强碱、胺类、溴反应剧烈。在火场高温下,能发生聚合放热,使容器破裂。
  燃烧(分解)产物一氧化碳二氧化碳、氧化氮、氰化氢。

监测方法

  一、现场应急监测方法
  快速检测管法;便携式气相色谱法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》万本太主编
  直接进水样气相色谱法;气体检测管法
  气体速测管(德国德尔格公司产品)
  二、实验室监测方法
监测方法     
来源   
类别   
气相色谱法   
HJ/T37-1999    
固定污染源排气   
吡啶-苯胺比色法   
《空气中有害物质的测定方法》(第二版),杭士平编   
空气   
纳氏试剂比色法   
《化工企业空气中有害物质测定方法》化学工业出版社   
化工企业空气   
纳氏试剂比色法   
《水质分析大全》张宏陶等编   
水质   
气相色谱法   
《固体废弃物试验与分析评价手册》中国环境监测总站等译   
固体废弃物   

环境标准

中国(TJ36-79)   车间空气中有害物质的最高容许浓度   2mg/m3[皮]   
中国(TJ36-79)   居住区大气中有害物质的最高容许浓度   0.05mg/m3(日均值)   
中国(GB16297-1996)   大气污染物综合排放标准   
最高允许排放浓度:22mg/m3(表2);26mg/m3(表1)  
最高允许排放速率(kg/h):二级0.77~16(表2);0.91~19(表1);三级1.2~25(表2);1.4~29(表1)
无组织排放监控浓度限值(mg/m3):0.60(表2);0.75(表1)
中国(待颁布)   饮用水源中有害物质的最高容许浓度   2.0mg/L   
中国(GB11607-89)    渔业水质标准   0.5mg/L   
中国(GHZB1-1999)   地表水环境质量标准(I、II、III类水域特定值)  0.000058mg/L  
中国(GB8978-1996)   污水综合排放标准   一级:2.0mg/L
二级:5.0mg/L
三级:5.0mg/L

应急处理、处置方法

·泄漏应急处理

  迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。
  小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。
  大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸气、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
  废弃物处置方法:焚烧法,焚烧炉要有后燃烧室,焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。化学法,用乙醇氢氧化钠处理,将其产物同大量水一起排入下水道。另外,从废水中回收丙烯腈也是一种可考虑的处理办法。

·防护措施

  呼吸系统防护:可能接触毒物时,必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时,佩戴空气呼吸器。
  眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。
  身体防护:穿连衣式胶布防毒衣。
  手防护:戴橡胶手套。
  其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕,彻底清洗。单独存放被毒物污染的衣服,洗后备用。车间应配备急救设备及药品。作业人员应学会自救互救。

·急救措施

  皮肤接触:立即脱去被污染的衣着,用流动清水或5%硫代硫酸钠溶液彻底冲洗至少20分钟。就医。
  眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
  吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。呼吸心跳停止时,立即进行人工呼吸(勿用口对口)和胸外心脏按压术。给吸入亚硝酸异戊酯,就医。
  食入:饮足量温水,催吐,用1:5000高锰酸钾或5%硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。
  灭火方法:消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上风处灭火。灭火剂:二氧化碳、干粉、砂土。用水灭火无效,但须用水保持火场容器冷却。

法规信息

  法规信息:化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布),化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号),工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第3.2 类中闪点易燃液体;剧毒物品分级、分类与品名编号(GA 57-93)中,该物质属第四类 B级有机剧毒品。

运输信息

  危险货物编号:32162
  UN编号:1093
  包装类别:O51
  包装方法:小开口钢桶;安瓿瓶外普通木箱;螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱。
  运输注意事项:铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽(罐)车应有接地链,槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、碱类、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。

操作、储存注意事项

  操作注意事项:严加密闭,提供充分的局部排风和全面通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿连衣式胶布防毒衣,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
  储存注意事项:通常商品加有稳定剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过26℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类、食用化学品分开存放,切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。