重铬酸钾

重铬酸钾
              重铬酸钾
  重铬酸钾,又名红矾钾。分子式:K2Cr2O7 。是一种有毒且有致癌性的强氧化剂,室温下为橙红色板状结晶,与可燃物接触可能着火。在500℃以上发生氧化生成铬酸与三氧化二铬。重铬酸钾在低温下的溶解度极小,又不含结晶水,易通过重结晶法提纯;也不易潮解,故常用作分析中的基准物。本品为用途极广的铬化合物,用于铬酸混合液和重铬酸滴定等实验室应用,工业上的铬酸盐、重铬酸盐制造、有机合成等。反复或长期接触低浓度铬化合物的镀工人,可发生慢性上呼吸道炎、铬鼻病、接触性皮炎、皮疹,好发于面、颈、手、前臂等裸露部位,对肝、肾也有损害,可引起血液系统改变。发生肺癌的潜伏期为10-20年。  

物质简介

  
和
        重铬酸钾结构式
  国标编号:51520
  CAS号:7778-50-9
  中文名称:重铬酸钾、红矾钾
  英文名称:potassium bichromate;potassium dichromate  结构或分子式:K2Cr2O7  分子量:294.18
  外观与性状:桔红色结晶
  熔点(℃):398
  密度:相对密度(水=1)2.68
  溶解情况:溶于水,不溶于乙醇
  稳定性:稳定  危险标记:11(氧化剂)  用途: 供制铬矾。火柴、铬颜料、并供鞣革、电镀、有机合成等用  制备或来源: 可由重铬酸钠与氯化钾或硫酸钾进行复分解反应而制得
  其他:在白热温度下分解放出氧气,有强的氧化性     

性质与稳定性

  重铬酸钾为强氧化剂,与有机物接触、撞击能引起燃烧。遇强酸或高温时能释出氧气,促使有机物燃烧。与还原剂、有机物、易燃物如硫、金属粉末等混合可形成爆炸性混合物。有水时与硫化钠混合能引起自燃。与硝酸盐、氯酸盐接触剧烈反应。具有较强的腐蚀性。不可与有机物、易燃物、还原剂、强酸等共贮混运。不溶于乙醇,溶于水。常温下在空气中稳定。是强氧化剂。加热至398℃不发生分解而熔融,变成暗褐色的液体,冷却时又恢复原状。加热到500℃分解而放出氧,变成Cr2O3和铬酸钾。

化学反应

  重铬酸钾与四氯化碳反应会产生光气和液态二氯铬酰,不是氧化还原反应。 反应方程式如下:
  K2Cr2O7 + 3CCl4 == 2KCl + 2CrO2Cl2 (二氯铬酰) + 3COCl2
  重铬酸钾和双氧水的反应。反应式如下:
  (Cr2O7)2-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O
  过氧化铬是蓝色结晶。但是过氧化铬不稳定,氧化性也较强,易分解出氧气,为增加其稳定性,反应须在冷水中进行,并用乙醚等有机溶剂萃取。

合成方法

一
重铬酸钾溶液
  1、复分解法:将重铬酸钠(或制造重铬酸钠后的母液)稀释加热,加入理论量的氯化钾(含KCl>90%)进行复分解,反应温度为105~110℃,反应溶液浓度控制在37~38°Bé,生成重铬酸钾溶液。加入少量氯酸钠,用氢氧化钠调整溶液Ph值为5~6,再加入少量硫酸铝使杂质絮凝,经澄清除去杂质,将溶液冷却结晶,再经离心分离、洗涤、干燥,制得重铬酸钾成品。其反应方程式如下:
  
  分离后的母液,经浓缩析出氯化钠结晶,而重铬酸钾仍溶于液相。分离氯化钠,并用热洗液和热水洗涤,洗液可与重铬酸钾母液合并进行蒸发。
  分离氯化钠后的母液经澄清除去不溶物,冷却溶液可再次得到重铬酸钠结晶,二次母液可返回反应器。
  2、将硝酸钾碳酸钾和三氧化二铬均按一定的配比混合,将混合物加热,之后冷却到室温,用热水萃取。将溶液过滤,滤液用浓硫酸化,并将溶液一直加热到结晶出现。冷却后,析出重铬酸钾晶体,随即离心分离。为进一步提纯,结晶物在0~100℃以水为溶剂进行重结晶,然后在150~155℃下真空干燥即可。

提纯方法

  将工业品重铬酸钾在水溶液中进行再结晶,然后过滤。于110℃下干燥的结晶,在玛瑙研钵中研成细粉,再于120℃下干燥2h。如需要更高纯度,则可先在石英皿中重结晶3次,再用铂皿重结晶3次。将4g铬矿粉与4g NaNO3混匀,另取4g NaOH与4g Na2CO3于铁坩埚中混匀。小火加热至熔,然后把矿粉分几次加入并不断搅拌,以防熔物喷溅。矿粉加完后,逐渐加大火焰,灼烧半小时,证其自然冷却。在熔块快要干涸时用力搅拌,倒入烧杯中。附在坩埚内的熔物加少量水,小火加热至沸,取出的熔物转入烧杯中。如此反复2~3次,熔物全部取出后,将烧杯加热煮沸约20min,要不断搅拌使熔块溶解。然后吸滤,滤渣用水洗一次。滤液体积控制在40mL左右。滴加冰醋酸(约4~5mL)调滤液pH为7~8,使Al(OH)3沉淀,加热浓缩到溶液约为原体积2/3时,冷却吸滤,沉淀为Al(OH)3和NaAc·3H2O(回收),滤液转入蒸发皿中。再用冰醋酸(约4mL)调至pH≈5,溶液由黄色转为橙红色。往制得的重铬酸钠溶液加入1.5g KCl,水溶加热,蒸发至表面有晶膜出现,再调pH≈5,水冷却,有大量晶体析出后吸滤。晶体是K2Cr2O7和NaAc·3H2O的混合物,转入蒸发皿滴加沸水至全溶,令其冷却,进行重结晶,吸滤得K2Cr2O7晶体。滤液回收。得到产品在50℃下烘干,称重,计算产率。

应用领域

用途极广的铬化合物
    重铬酸钾用途极广
  1、本品为用途极广的铬化合物,用于铬酸混合液和重铬酸滴定等实验室应用,工业上的铬酸盐、重铬酸盐制造、有机合成,电镀、防腐剂、颜料、媒染剂,照相、印刷、电池、安全火柴、化学研磨剂等。
  2、用于生产铬明矾、氧化铬绿、铬黄颜料。搪瓷工业用它与长石粉、石英砂等混合后煅烧成珐琅粉,作绿色的着色剂。用于调制火柴药头,起氧化防潮作用。用作轻革的鞣革剂。媒介染料染色和印花用作媒染剂。制合成香料用作氧化剂。用于电焊条、印刷油墨,金属钝化。用作有机合成的氧化剂和催化剂及医药品的原料。
  3、用作采油酸化压裂液增稠剂、堵水,调剖剂的交联剂,常与聚合物一起配合使用。
  4、由于重铬酸钾具有强氧化性,在表面处理中重铬酸钾曾被大量用于及合金的弱碱性化学氧化。这种化学氧化膜层多用于非重要件的防护处理,或用于涂装的底层处理以提高涂层和基体金属的结合力。但弱碱性化学氧化需要在较高的温度下进行,同时六价铬毒性较大,现已较少采用。
  5、用于银的浸亮以及、银、锡合金、和铜合金、不锈钢的化学钝化或电解钝化等溶液中。
  6、有机合成中,根据条件不同,重铬酸钾可将醇氧化为醛、羧酸或酮,同时颜色由橙红色变为铬离子的绿色。也可用于鉴别醛和酮。
  7、在实验室用来配置铬酸洗液清洗玻璃器皿。酸化的重铬酸钾可将乙醇氧化并变色,以检验司机是否酒后驾驶。

对环境的影响

·健康危害

  侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
  健康危害:急性中毒:吸入后可引起急性呼吸道刺激症状、鼻出血、声音嘶哑、鼻粘膜萎缩,有时出现哮喘和紫绀。重者可发生化学性肺炎。口服可刺激和腐蚀消化道,引起恶心、呕吐、腹痛、血便等;重者出现呼吸困难、紫绀、休克、肝损害及急性肾功能衰竭等。
  慢性影响:有接触性皮炎、铬溃疡、鼻炎、鼻中隔穿孔及呼吸道炎症等。

·毒理学资料及环境行为

  急性毒性:LD50190mg/kg(小鼠经口)
有致癌性
重铬酸钾有致癌性
  刺激性:对皮肤有强烈刺激性。
  致突变性:微生物致突变:鼠伤寒沙门氏菌100µg/皿。大肠杆菌1600?mol/L;啤酒酵母菌60mg/L。微核试验:小鼠腹腔注射50mg/kg。姊染色单体交换:小鼠淋巴细胞1µmol/L。
  生殖毒性:小鼠经口最低中毒剂量(TDL0):1710mg/kg(孕19天),致胚胎发育迟缓,面部发育异常。
  致癌性:IARC致癌性评论:动物致癌缺乏证据,人类致癌证据充分。
  代谢和降解:六价铬和三价铬可以互相转换,在环境中六价铬可以被还原性物质如亚铁离子及有机物还原成三价铬,而三价铬由于遇到自然界中的氧化物如二氧化锰大气或水中的氧,被氧化成六价铬。海水中含铬量较低,浓度往往在1µg/L以下,六价铬与三价铬并存,但水越深则三价铬的会计师越高,这是由于六价铬被深水中有机物还原的结果。相同的理由是在受污染河流的底泥中,往往三价铬的浓度比六价铬显着偏高。泥沙对三价铬的吸附能力很,而对六价铬帽基本不吸附也是底泥中三价铬含量偏高的原因。
  进入人体的被积存在人体组织内,代谢和被清除的速度缓慢。铬进入血液后,主要与血浆口的铁球蛋白、白蛋白、γ-球蛋白结合。六价铬还可能透过红细胞膜,15分钟内可以有50%的六价铬进入细胞,进入红细胞后与血红蛋白结合。铬的代谢物主要从肾排出,少量经粪便排出。
  残留与蓄积:从大气、水、土壤中普遍检出铬的存在,由于生物链的作用铬在动植物体内的残留和蓄积量也相当高,据加拿大渥太华国立研究理事会和德国海洋研究所的资料,世界大气中铬的本底均值为1ng/m3,地表水中铬的本底无值为10µg/L,海水小于1µg/L,土壤和底泥中铬的会计师范围分别为5-3000mg/kg和6-1240mg/kg。由于环境污染的结果,美国大气中含铬均值为15g/m3,河流水体中含铬均值199µg/L。铬盐易溶于水,大量铬以离子状态随水的循环转移,并积存到生物体内。进入人体的铬主要蓄积在肺、肝、肾、脾及内分泌腺里,接触铬的工人胃的分泌物中,血、胆汗内均能检出铬,肺中铬的会计师超出一般人体的10倍以上。人体肠胃道对铬的吸收较差;如从饮食中每天摄入200-290µg,尿中排出100-160?g。
  迁移转化:据IRPTC《国际常见有毒化学品资料简明手册》介绍,铬(包括各种铬酸盐)在自然界的迁移是十分活跃的,每年从空气向海洋的迁移量是150万吨,从空气迁移到土壤60万吨,土壤到生物圈9.1万吨,海水到生物圈39万吨,生物圈到底泥39万吨,海水到底泥20万吨,以上数据可以看出铬在自然界的迁移主要是通过大气(气溶胶和粉尘)、水和生物链来完成的。自然界中铬的迁移有时并不一定是污染源排放造成的。例如我国的大理河,没河数百里的河水、泉水、井水中均能检出铬,最高浓度达0.16mg/L,泉水中57%水体超过国家饮用水标准(0.05mg/L),可是大理河流域沿岸并没有排放含铬废水的污染源,这是由当地铬的环境本底值偏高造成的。
  危险特性:强氧化剂。遇强酸或高温时能释放出氧气,从而促使有机物燃烧。与硝酸盐、氯酸盐接触剧烈反应,有水时与硫化钠混合能引起自燃。与还原剂、有机物、易燃物如硫、或金属粉末等混合可形成爆炸性混合物。具有较强的腐蚀性。
  燃烧(分解)产物:可能产生有害的毒性烟雾。

监测方法

  一、现场应急监测方法
  速测管法(六价铬)
  二、实验室监测方法
  原子吸收法;分光光度法

环境标准

  中国(TJ36-79)  车间空气中有害物质的最高容许浓度 0.05mg[CrO3]/m3
  中国(GB5749-85)  生活饮用水水质标准 0.05 mg/L(以六价铬计)
  中国(GB8978-1996)  污水综合排放标准 0.5mg/L(以六价铬计)

应急处理、处置方法

·泄漏应急处理

  隔离泄漏污染区,限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。勿使泄漏物与有机物、还原剂、易燃物或金属粉末接触。小量泄漏:用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容光焕发器中。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统大量泄漏:收集回收或运至废物处理场所处置。

·防护措施

  呼吸系统防护:可能接触其粉尘时,应该佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。必要时,佩戴自给式呼吸器。
  眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。
  身体防护:穿聚乙烯防毒服。
  手防护:戴橡胶手套。
  其它:工作毕,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。

·急救措施

  皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
  眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
  吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
  食入:误服者用水漱口,用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃。给饮牛奶或蛋清。就医。
  灭火方法:灭火剂:雾状水,砂土。