环氧丙烷

环氧丙烷
 环氧丙烷
  环氧丙烷,分子式C3H6O,分子量58.08。亦称氧化丙烯或甲基环氧乙烷。是重要的有机化合物原料,是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。无色液体,有乙醚气味。极易燃烧。能与乙醇乙醚混溶。与水部分混溶[20℃水中溶解度为40.5%(重量),水在环氧丙烷中溶解度为12.8%],并与二氯甲烷戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。在磷酸锂催化剂作用下,能异构化成丙烯醇。主要用来制备丙二醇和泡沫塑料,也用作醋酸纤维素、硝酸纤维素和多种树脂的溶剂。

基本资料

  国标编号:31032
  CAS号:75-56-9  中文名称:环氧丙烷
  英文名称:Propylene oxide  别名名称:1,2-环氧丙烷;氧化丙烯;甲基环氧乙烷;丙烯氧化物
  分子式:C3H6O
  分子量:58.08
  稳定性:稳定
  危险标记:7(低闪点易燃液体)  主要用途:是有机合成的重要原料。用于润滑剂合成、表面活性剂、去垢剂,及制造杀虫剂等      

物性数据

环氧丙烷结构式
       环氧丙烷结构式
  性状:无色液体,有类似乙醚的气味  沸点(℃,101.3kPa):34.23  熔点(℃):-111.8
  密度:相对密度(水=1)0.83;相对密度(空气=1)2.0
  蒸汽压:75.86kPa/25℃  折射率(5℃):1.3712
  折射率(20℃):1.3667
  黏度(mPa·s,0℃):0.410  黏度(mPa·s,20℃):0.327
  闪点(℃):-37  熔化热(KJ/mol):6.5  燃烧热(KJ/mol):1886.57  比热容(KJ/(kg·K),15℃,定压):1.95  临界温度(℃):215.3
  爆炸下限(%,V/V):2.4
  爆炸上限(%,V/V):21.5  体膨胀系数(K-1,液体):0.00213
  空气中燃烧范围(ml/100ml):2.1~2.15  蒸气压(kPa,23.7℃):53.32  蒸气压(kPa,25℃):75.86  溶解性:能与乙醇、乙醚混溶,与水部分混溶[20℃水中溶解度为40.5%(重量),水在环氧丙烷中溶解度为12.8%,并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物
  临界压力(MPa):5.2  临界密度(g·cm-3):0.305  临界体积(cm3·mol-1):190  临界压缩因子:0.245  偏心因子:0.271  Lennard-Jones参数(A):4.8515  Lennard-Jones参数(K):239.00  溶度参数(J·cm-3)0.5:19.110  van der Waals面积(cm2·mol-1):4.640×109
  van der Waals体积(cm3·mol-1):34.400  气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1943.34  气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) :-94.68  气相标准熵(J·mol-1·K-1) :281.15
  气相标准生成自由能( kJ·mol-1):-25.1  气相标准热熔(J·mol-1·K-1):72.55  液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1915.44
  液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1):-122.59
  液相标准熵(J·mol-1·K-1) :196.27
  液相标准生成自由能( kJ·mol-1):-28.66
  液相标准热熔(J·mol-1·K-1):122.5

分子结构数据

  摩尔折射率:15.53  摩尔体积(m3/mol):64.2  等张比容(90.2K):144.0
  表面张力(dyne/cm):25.2  极化率(10-24cm3):6.15

性质与稳定性

  稳定性:无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业品为两种旋光异构体的外消旋混合物。环氧丙烷是易燃、易爆化学品,其蒸汽会分解。应避免酸性盐(如氯化锡、氯化锌)、碱类、叔胺等过量会污染环氧丙烷。对金属无腐蚀性,由于对某些橡胶和塑料有作用,应注意选择垫圈和阀门。由于沸点低,挥发性大,易燃,化学性质活泼,应注意防止与电火花、静电、热源、酸、碱等接近。
  化学性质:化学性质极其活泼,特别是能与含有活泼氢的化合物反应,生成各种衍生物。例如,与水反应生成1,2-丙二醇;与氨反应生成异丙醇胺;与醇反应生成羟基醚;与脂肪酸反应生成羟基酯;与卤化氢反应生成卤代醇;与丙二醇反应生成聚丙二醇;氧化生成乙酸;与甘油反应生成聚醚三元醇;与羧酸反应生成酯等。在500℃通过浮石时部分发生重排,生成丙酮丙醛。在无水状态下与氯作用,生成氯代丙酮和1-氯-2-丙醇。氧化时生成乙酸,用钠汞齐还原生成异丙醇。

合成方法

直接以氧气为氧化剂的环氧丙烷生产工艺流程
直接以氧气为氧化剂的环氧丙烷生产工艺流程
  一、氯醇法
  由丙烯氯气、水在常压和60℃下经次氯酸化生成氯丙醇,再经皂化、凝缩、蒸馏而得。
  工艺流程:
  1、丙烯次氯酸化
  将丙烯和氯气分别通入水中进行气液相反应,反应温度为35-50℃,丙烯与氯气摩尔比为(1.1-1.2):1。水与氯气首先反应生成次氯酸,然后丙烯再与次氯酸进行加成反应生成氯丙醇。 为减少副反应,避免二氯丙烷的生成,氯丙醇的浓度不宜过高,一般不高于6%-7%;氯气不可过量,除氯气过量将导致副产物二氯乙烷增多外,还有可能引起爆炸的危险性;向反应器通氯气和丙烯时,应尽量避免两种气体的直接接触。一般将氯气入口设在丙烯入口下方,而水的入口设在最下方。
  
  2、氯丙醇脱氯化氢反应
  将含水的氯丙醇加入皂化釜中,然后再加10%的石灰乳,搅拌下进行皂化反应,过程中必须注意物料的加入方式,如果将氯丙醇加入到石灰乳中,生成的环氧丙烷处于碱性介质中,会发生水解生成丙二醇厚。因此,对于氯丙醇脱氯化氢反应,必须将碱液加到氯丙醇中,以获得尽可能高的环氧丙烷收率。环氧丙烷生成反应立即蒸出,以避免水解。
  3、环氧丙烷的提纯
  蒸出的环氧丙烷经冷凝后,送入精馏塔进行精馏即得成品。
  二、直接氧化法
  在银催化作用下,由丙烯与氧或空气进行氧化制得。
  三、间接氧化法
  由乙苯(或异丁烷、异丙苯等)经氧化制成氢过氧化乙苯(或叔丁基过氧化氢、氢过氧化异丙苯等),在环烷酸钼等催化剂存在下,与丙烯进行环氧化反应而得。
  四、电化氯醇法
  此法利用氯化钠(或氯化钾、溴化钠、碘化钠)的水溶液,经电解生成氯气氢氧化钠的原理,在阳极区通入丙烯,生成氯丙醇,在阴极区氯丙醇与氢氧化钠作用生成环氧丙烷。
  五、过氧化物法
  主要过程为有机过氧化氢的制造,用过氧化物将丙烯氧化。该反应无论是生产有机过氧化氢或在催化剂存在下将过氧化物的氧转移到丙烯分子上都是液相反应,该方法除主产品环氧丙烷外,还有联产品。目前已经实现工业化的有乙苯哈康法和异丁烷哈康法。
  1、乙苯哈康法
  乙苯哈康法以乙苯为原料经氧化制乙苯氢过氧化物,在环烷酸铜等催化剂作用下,进行丙烯环氧化反应,得到环氧丙烷,同时得到α-苯乙醇,经脱水可得到苯乙烯。乙苯氧化的反应温度为130~150℃,压力为0.07~0.14 MPa,生成乙苯氢过氧化物的选择性达90%,环氧化温度为50~120℃,压力为常压~0.864 MPa。例如将乙苯氢过氧化物14%、丙烯35%、乙苯50%、α-苯乙醇1%(质量分数)的混合物加入0.4%环烷酸锰-环烷酸钠(nMo/nNa=2,摩尔比)作催化剂,在100℃反应1.5 h,得到乙苯氢过氧化物的转化率为99%,生成环氧丙烷的选择性78%,反应产物经蒸馏处理可得环氧丙烷成品,而α-苯乙醇在脱水反应器用TiO3-Al2O3作催化剂,在250~280℃脱水,100%转化为苯乙烯,其选择性为92%。
  该方法特点:成本低,经济合理,三废少,同时有联产苯乙烯。
  2、异丁烷哈康法
  异丁烷哈康法是以异丁烷为原料,经氧化剂叔丁基氢过氧化物再与丙烯反应得环氧丙烷和叔丁醇,工艺过程与乙苯哈康法类似。制取叔丁基氢过氧化物是在100~110℃,不用催化剂,通常用叔丁基氢过氧化物作继引发剂,丙烯环氧化的反应条件是反应温度121℃,压力4.1 MPa。在钼催化剂存在下进行,反应时间0.5 h,环氧丙烷的产率为88%(以过氧化物计),选择性81%。此法可以联产叔丁醇,产率约60%。   

主要用途

环氧丙烷泡沫灭火剂
环氧丙烷泡沫灭火剂
  环氧丙烷是重要的有机化工原料,为丙烯系的第三大产品,最大用途是制聚醚多元醇,进而制造聚氨酯,在美国和西欧的用途分配中,这方面的用途分别占60%和70%以上。 另外它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种,是精细化工产品的重要原料。
  1、聚醚多元醇
  环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇(PPG)。聚醚多元醇是从环氧丙烷衍生而来的,是含有两个或多个羟基(OH)的有机材料,有些聚醚品种含有微米级聚合物理粒子悬浮物。
  聚醚多元醇最大用途是生产聚氨酯塑料;其次用作表面活性剂,如泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、油井酸处理润湿剂及高效低泡洗涤剂等;也用做润滑剂、液压流体、热交换流体及淬火剂、乳胶发泡剂、多种切削和牵伸剂组分及专用溶剂等。
  我国环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇(PPG)。由于起始剂种类的不同,生产的聚醚可分为软泡聚醚、硬泡聚醚和弹性体聚醚。软泡聚醚,主要用做聚氨酯软泡,用于做床垫、沙发、家具及汽车坐垫等;硬泡聚醚主要用做聚氨酯硬泡,用于保温、冰箱等;弹性体聚醚主要用做聚氨酯弹性体,用于运动跑道、涂料、粘合剂、密封剂等。
  2、丙二醇
  环氧丙烷的第二大用途是用于生产丙二醇、醇醚、碳酸丙烯酯,进而可制造贮槽、浴室设备、船壳等。丙二醇是单丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)和三丙二醇(TPG)的通称。
  丙二醇是制造不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂的原料;也是生产表面活性剂如乳化剂和破乳剂的中间体;由于其毒性小,因此还可用作食品色素、香料化妆品的溶剂;亦可作烟草湿润剂、防霉剂和水果催熟防腐剂;在医药工业上,在医药工业中,丙二醇广泛用作液体或油膏形式药品的辅助剂和保湿剂;在食品工业中,丙二醇脂肪酸酯可作食品乳化剂,丙二醇还是调味和色素的优良溶剂;在油漆、颜料、日用化学方面,丙二醇主要用于生产增塑剂、溶剂和增粘剂(如用于牙膏)等。
  3、丙二醇醚
  丙二醇醚是一种用途广泛的低毒性有机溶剂,广泛用于涂料行业、刹车液、防冻剂、喷气发动机燃油添加剂、地板抛光剂、印刷油墨、电子化学品、清洁剂、选矿剂、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑剂、染料、农药等领域。同时二元醇醚还大量用于合成醇醚醋酸酯。
  4、其它行业
  另外,环氧丙烷还少量用于涂料、刹车液、防冻剂、喷气发动机燃油添加剂、地板抛光剂、印刷油墨、电子化学品、清洁剂、选矿剂、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑剂、染料、非离子型表面活性剂、油田破乳剂、阻燃剂、农药乳化剂及润湿剂等行业。环氧丙烷也可直接用作干果的打包熏蒸剂和食品诸如可可、调料、螺丝肉、淀粉和树胶的散装熏蒸剂。

对环境的影响

  一、健康危害
  侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
  健康危害:为一种原发性刺激剂,轻度中枢神经系统抑制剂和原浆毒。接触高浓度蒸气,出现眼及呼吸道刺激症状,呼吸困难;并伴有头胀、头晕、步态不稳、共济失调、恶心和呕吐。重者烦躁不安、谵妄,甚至昏迷。少数有血压升高、心肌损害、肠麻痹、消化道出血,以及肝、肾损害。液体可致眼和皮肤灼伤。
  二、毒理学资料及环境行为
  毒性:属低毒类。
  急性毒性:LD501140mg/kg(大鼠经口);1245mg/kg(兔经皮);LC504127mg/m3,4小时(小鼠吸入)
  亚急性和慢性毒性:0.3g/kg灌胃,每周5次,18次,大鼠体重减轻,出现胃刺激和肝脏损害。
  致突变性:微生物致突变:鼠伤寒沙门氏菌350μg/皿。DNA损伤:大肠杆菌1?mol/L。显性致死实验:大鼠吸入300ppm(5天),间歇。
  生殖毒性:大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):500ppm(7小时),孕后7~16天用药,致胚胎毒性,致肌肉骨骼发育异常。
  致癌性:IARC致癌性评论:动物阳性,人类可疑。
  危险特性:遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸的危险。与的无水氯化物,铁、铝的过氧化物以及碱金属氢氧化物等催化剂的活性表面接触能致聚合放热,使容器爆破。遇氨水、氯磺酸、盐酸、氟化氢、硝酸硫酸、发烟硫酸猛烈反应,有爆炸危险。
  燃烧(分解)产物:一氧化碳二氧化碳

监测方法

  一、现场应急监测方法
  便携式气相色谱法
  二、实验室监测方法
  变色酸法《化工企业空气中有害物质测定方法》,化学工业出版社
  气相色谱法《化工企业空气中有害物质测定方法》,化学工业出版社

环境标准

  前苏联  车间空气中有害物质的最高容许浓度 1mg/m3
  前苏联(1978)  地面水中最高容许浓度   0.01mg/L
  前苏联(1978)  渔业用水中最高容许浓度 5μg/L
  空气中嗅觉阈浓度 35ppm

应急处理、处置方法

发
      环氧丙烷泄漏应急处理
  一、泄漏应急处理
  迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土、垤石或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗,洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
  废弃物处置方法:不含过氧化物的废料液经浓缩后,在控制的速度下燃烧。含过氧化物的废料经浓缩后,在安全距离外敞口燃烧。
  二、防护措施
  呼吸系统防护:或能接触其蒸气时,佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)。
  眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。
  身体防护:穿防静电工作服。
  手防护:戴橡胶手套。
  其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
  三、急救措施
  皮肤接触:立即脱去被污染的衣着,用大量流动清水冲洗,至少15分钟。就医。
  眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
  吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
  食入:误服者用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。
  灭火方法:尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音,必须马上撤离。灭火剂:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。

贮存方法

  1、本品应密封于耐压的容器中,阴凉干燥处避光保存。应避免用、银、金属处理和贮存环氧丙烷。远离火种、热源。特别注意防火、防爆。可用铁、软钢、铜或制容器贮存。
  2、环氧丙烷为低沸、易燃液体,其蒸气在空气中能自燃或爆炸,应按有毒危险品规定贮运。贮槽和反应器等宜覆盖以惰性气体。容器的温度、压力应保持在25℃、0.3Mpa以下。施行有关安全防火防爆措施。贮运容器宜用不锈钢制。