丙烯酸

丙烯酸
丙烯酸为无色透明液体,有刺激性气味,有较强的腐蚀性
  丙烯酸,一种有机化合物,又称败脂酸、乙烯基甲酸等。化学式:C3H4O2 。是最简单的不饱和羧酸,由一个乙烯基和一个羧基组成。纯的丙烯酸是无色透明液体,带有特殊的刺激性气味。它可与水、醇、醚和氯仿互溶,是由从炼油厂得到的丙烯制备的。本品有较强的腐蚀性,中等毒性。其水溶液或高浓度蒸气会刺激皮肤和黏膜。丙烯酸可发生羧酸的特征反应,与醇反应也可得到相应的酯类。最常见的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯。主要用于树脂制造、合成橡胶乳液制造等领域。 
 

基本资料

  
  国标编号:81617
  CAS号:79-10-7
  中文名称:丙烯
  英文名称:Acrylic acid;Propenoic acid;2-Propenoic acid;Ethylenecarboxylic acid   
  别名名称:2-丙烯酸;聚合级丙烯酸;败脂酸;乙烯基甲酸
  分子式:C3H4O2
  分子量:72.06
  稳定性:稳定  危险标记:20(酸性腐蚀品)  主要用途:用于树脂制造

物性数据

结构式
         丙烯酸结构式
  性状:无色透明液体,有刺激性气味
  沸点(℃,101.3kPa):141
  熔点(℃):13  相对密度(g/mL, 20/20℃):1.052
  相对蒸汽密度(g/mL,空气=1):2.5  折射率(25℃):1.4185  黏度(mPa·s,25℃):1.149  闪点(℃):63.8  燃点(℃):438
  燃烧热(KJ/mol):1376  汽化热(KJ/mol):45.6
  熔化热(KJ/mol,13℃):11.1  临界温度(℃):380  临界压力(MPa):5.06  溶解性:与水、醇类、酯类以及许多有机溶剂有高度的混溶性  相对密度(20℃,4℃):1.050  相对密度(25℃,4℃):1.044  常温折射率(n20):1.422  溶度参数(J·cm-3)0.5:26.229
  van der Waals面积(cm2·mol-1):6.000×109
  van der Waals体积(cm3·mol-1):39.930  液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1368.43  液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1):-383.76
  液相标准熵(J·mol-1·K-1) :226.4  液相标准热熔(J·mol-1·K-1):144.2
  气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1428.7  气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) :-323.5  气相标准熵(J·mol-1·K-1) :307.73
  气相标准生成自由能( kJ·mol-1):-271.0
  气相标准热熔(J·mol-1·K-1):81.80

分子结构数据

  摩尔折射率:17.23  摩尔体积(m3/mol):67.7  等张比容(90.2K):162.3
  表面张力(dyne/cm):32.8  极化率(10-24cm3):6.83

性质与稳定性

  1、化学性质活泼,遇光、热、过氧化物等容易发生聚合。有较强的腐蚀性,易燃。受热易分解产生有毒气体。具有双键及羧基官能团的联合反应,可发生加成反应、官能团反应以及酯交换反应。常用以制备多环和杂环化合物。易被氢还原成丙酸,遇碱能分解成甲酸和乙酸。
  2、本品有较强的腐蚀性,中等毒性。其水溶液或高浓度蒸气会刺激皮肤和黏膜。大鼠口服LD50为590mg/kg。注意不得与丙烯酸溶液或蒸汽接触,操作时要佩戴好工作服和工作帽、防护眼镜和胶皮手套。生产设备应密闭。工作和贮存场所要具有良好的通风条件。

合成方法

  1、氰乙醇法:该法以氯乙醇和氰化钠为原料,反应生成氰乙醇,氰乙醇在硫酸存在下于175℃水解生成丙烯酸:若水解反应在甲醇中进行,则生成丙烯酸甲酯。
  2、丙烯腈水解法丙烯腈先以硫酸水解生成丙烯酰胺的硫酸盐,再水解生成丙烯酸,副产硫酸氢铵。此法在美国罗姆-哈斯公司得到了很大发展。第一步水解温度为90~100℃。向丙烯腈中加入稍稍过量的55%~85%的硫酸,1h后丙烯腈即完全转化;然后加水进行第二次水解,并将反应温度提高到125~135℃;水解产物经减压蒸馏而得丙烯酸。此法实际上是早期氰乙醇法的发展。由于水解后生成的副产品酸性硫酸铵处理困难,原料丙烯腈的价格较贵,因而影响生产成本。
  3、高压雷佩法:将溶于四氢呋喃中乙炔,在溴化镍和溴化铜组成的催化剂存在下,与一氧化碳和水反应,制得丙烯酸。此法的特点是:用四氢呋喃为溶剂,可以减少高压处理乙炔的危险;同时催化剂不用原雷佩法所用的羰基镍,只需用镍盐。将丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-铋等复合催化剂存在下,反应温度310-470℃,常压氧化制得丙烯醛,收率达90%。再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-钒等复合催化剂存在下,反应温度300-470℃,常压氧化制得丙烯酸,收率可达98%。此法分一步和两步法。一步法是丙烯在一个反应器内氧化生成丙烯酸;两步法是丙烯先在第一反应器内氧化生成丙烯醛,丙烯醛再进入第二反应器氧化生成丙烯酸。两步法根据反应器结构,又分固定床和流化床法两种。丙烯酸的工业生产方法中,氰乙醇法,高压雷佩法已经基本淘汰,以前采用的以乙酸为原料裂解为乙烯酮,然后与无水甲醛反应生成丙内酯,再与热磷酸接触异构为丙烯酸。称烯酮法或β-丙内酯法也基本淘汰,丙烯腈法只有少数老装置采用。目前工业上采用的主要是改良雷佩法和丙烯氧化法,而后者更为普通且最有发展前途。专利报道中,还有丙酸为原料的生产方法。
  4、β -丙内酯法:此法原料为乙烯酮,故又称乙烯酮法,其反应式如下:
  先将乙酸裂解为乙烯酮,然后与无水甲醛反应生成β-丙内酯;用作催化剂在140~180℃、2.5~25MPa下,丙内酯再与热的100%磷酸接触,异构为丙烯酸。用β -丙内酯法生产丙烯酸,产品纯度高,收率亦较高,副产物和未反应物料能循环使用,并适于连续生产,但它需用乙酸为原料,特别是由于丙内酯被认为是一种致癌物质,故此法已不在工业上采用。
  5、丙烯氧化法:其反应式如下:
  将丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼铋系复合催化剂存在下,氧化制得丙烯醛,再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合,在钼-钒-钨系复合催化剂存在下,氧化制得丙烯酸。此法根据反应器结构,又分固定床法和流化床法两种。除美国索亥俄法采用流化床外,其他都采用列管式固定床。
  (1)固定床法。制法是:第一反应器进料丙烯含量为4%~7%,水蒸气20%~50%,其余为空气,空速1300~2600h-1,反应温度320~340℃,压力0.1~0.3MPa;第二反应器空速为1800~3600h-1,反应温度280~300℃,压力0.1~0.2MPa,丙烯和丙烯醛的转化率都在95%以上,丙烯酸的选择性以丙烯计为85%~90%。工艺过程为:使丙烯、水蒸气与经过预热的空气混合后进入第一反应器。丙烯被氧化成丙烯醛。再进入第二反应器反应,得到丙烯酸。第一、第二反应器均为列管式反应器,用熔盐作热载体,从第二反应器出来的反应气与原料空气换热后进入急冷塔,与塔顶加入的水逆向接触,获得含量为20%~30%的丙烯酸水溶液。该水溶液进入萃取塔,以乙酸丁酯或二甲苯为萃取剂,使水与丙烯酸分离。富含水的萃取液从萃取塔塔顶出来,进入溶剂回收塔,将萃取剂从塔顶蒸出,送回萃取塔循环使用。塔底排出废水。萃取塔中的萃余液进入溶剂蒸馏塔。从塔顶蒸出溶剂 (萃取剂) ,送回萃取塔循环使用;塔底得到粗丙烯酸,再经脱去轻组分和重组分后得到丙烯酸产品。丙烯经气相接触氧化反应制造丙烯酸过程中,除产物丙烯酸外,还存有微量丙烯醛、乙酸、戊酮酸、蚁酸以及其他醛类杂质。醛类是丙烯氧化副产物或由于丙烯原料中含有的杂质氧化而生成的,如乙醛甲醛苯甲醛糠醛丙烯醛等,含有这些副产物的反应气体,经冷却、抽提蒸馏后,残留于丙烯酸产品中。采用常规方法精制的丙烯酸产品中,仍含有约(50~500)×10-6的醛物质。为了适应高纯丙烯酸需要,北京东方化工厂以该厂聚合级丙烯酸为原料,开发出一种制备高纯丙烯酸的方法,使其总醛含量小于5×10-6,达到或超过国外有关文献报道的数据要求( 国外小于10×10-6) 。其实验方法是:向烧瓶中加入一定量的聚合级丙烯酸,添加试剂DL,在常压下经10~80℃范围处理后,再进入填料塔中处理蒸馏,塔釜中温度为60~80℃,塔顶温度为50~70℃,真空93.33~99.99KPa,采用补加阻聚剂及气相阻聚剂方法,可防止丙烯酸在精馏过程中聚合。用此法收集的蒸馏品即为高纯丙烯酸。
  (2)流化床法。制法是丙烯、空气、水经过第一沸腾床反应器生成丙烯醛,再进入第二沸腾床反应器生成丙烯酸,然后经喷淋、冷却、萃取蒸馏,再在减压塔中脱除乙酸而得丙烯酸。氧化混合物配比为丙烯∶空气∶水=1∶12∶8( 摩尔比) 。第一沸腾床反应器温度370℃,接触时间2s;第二沸腾床反应器温度260℃,接触时间2.25s 。丙烯转化率75%~80%,总收率40%,丙烯酸含量97%,平均含量93%。国内在第一反应器中采用七元组分(钼-钒--- 钴-镍-)的催化剂,丙烯氧化制丙烯醛;在第二反应器中采用三元组分(钼- 钒-)的催化剂,丙烯醛氧化制丙烯酸,当丙烯∶空气∶水=1∶10∶6,接触时间5.5s,线速度0.6m/s反应温度:一段为370-390 ℃,二段为270~300℃时,以进料丙烯计,一段丙烯转化率为78.7%~87%,丙烯醛收率为51.9%~57.2%,二段丙烯转化率为79.3%~89.4%,丙烯酸收率为48.3%~49.8%,丙烯酸的空时收率为55~60kg/(m3催化剂·h) 。

主要用途

丙烯酸在工业上主要用来生产丙烯酸酯类(树脂)
丙烯酸在工业上主要用来生产丙烯酸酯类(树脂)
  1、丙烯酸及其系列产品,主要是其酯类,近年得到迅速发展。如象乙烯丙烯氯乙烯丙烯腈等那样,发展成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体,世界总产量已超过百万t,而由其制成的聚合物和共聚物(主要是乳液型树脂)的产量将近500万t。这些树脂的应用遍及涂料,塑料、纺织、皮革、造纸、建材,以及包装材料等众多部门。丙烯酸及其酯类可供有机合成和高分子合成,而绝大多数是用于后者,并且更多地是与其他单体,如乙酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行共聚,制得各种性能的合成树酯、功能高分子材料和各种助剂等。
  2、主要应用领域:
  (1)经纱上浆料:由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸铵等原料配制的经纱上浆料,比聚乙烯醇上浆料容量退浆,节省淀粉。
  (2)胶粘剂:用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等共聚乳胶,可作静电植绒、植毛的胶粘剂,其坚牢性和手感好。
  (3)水稠化剂:用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物制成高分子量的粉末。可作稠化剂,用于油田,每吨产品可增产500t原油,对老井采油效果较好。
  (4)铜版纸涂饰剂:用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯等四元共聚乳胶作铜版纸涂料,保色不泛黄,印刷性能好,不粘辊,比丁苯胶乳好可节省干酷素。
  (5)聚丙烯酸盐类:利用丙烯酸可生产各种聚丙烯酸盐类产品(如铵盐、钠盐、钾盐、铝盐、镍盐等)。用作凝集剂、水质处理剂、分散剂、增稠剂、食品保鲜剂耐酸碱干燥剂,软化剂等各种高分子助剂。
  3、重要的有机合成原料及合成树脂单体,是聚合速度非常快的乙烯类单体。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚,也可以与丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及顺酐等单体共聚。其聚合物用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂、制药、皮革、纺织、化纤、建材、水处理、石油开采、涂料等工业部门。丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一,与淀粉接枝共聚可制得超强性吸水剂。
  4、丙烯酸树脂的制备,橡胶合成,涂料制备,制药工业。

对环境的影响

  一、健康危害
  侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
  健康危害:本品对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激作用。
  二、毒理学资料及环境行为
  毒性:属低毒类。
  急性毒性:LD502520mg/kg(大鼠经口);950mg/kg(兔经皮);LC505300mg/m3,2小时(小鼠吸入)
  致突变性:细胞遗传学分析:小鼠淋巴细胞450mg/L。
  生殖毒性:大鼠腹腔最低中毒剂量(TDL0):73216ug/kg(孕5~15天),致胚胎毒性,肌肉骨骼发育异常。
  致癌性:IARC致癌性评论:动物、人类皆无可靠数据。
  危险特性:其蒸气与空气形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。若遇高热,可能发生聚合反应,出现大量放热现象,引起容器破裂和爆炸事故。
  燃烧(分解)产物:一氧化碳二氧化碳

实验室监测方法

  气相色谱法《气相色谱法测定环境大气中丙烯酸酯类化合物》顾海东等,上海环境监测,1998(1)P115~16

环境标准

  前苏联 车间空气中有害物质的最高容许浓度为5mg/m3
  前苏联(1975)  水体中有害物质最高允许浓度为0.5mg/L
  嗅觉阈浓度为0.094ppm

应急处理、处置方法

  一、泄漏应急处理
  疏散泄漏污染区人员至安全区,禁止无关人员进入污染区,切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿化学防护服。不要直接接触泄漏物,在确保安全情况下堵漏。喷水雾能减少蒸发但不要使水进入储存容器内。用沙土或其它不燃性吸附剂混合吸收,然后收集运至废物处理场所处置。如大量泄漏,利用围堤收容,然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。
  二、防护措施
  呼吸系统防护:空气中浓度超标时,应该佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时,佩带自给式呼吸器。
  眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
  防护服:穿工作服(防腐材料制作)。
  手防护:戴橡皮手套。
  其它:工作后,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
  三、急救措施
  皮肤接触:脱去污染的衣着,立即用水冲洗至少15分钟。
  眼睛接触:立即提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。
  吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。必要时进行人工呼吸。就医。
  食入:误服者给饮大量温水,催吐,就医。
  灭火方法:雾状水、二氧化碳、砂土、抗溶性泡沫。

贮存方法

  1、密封阴凉避光保存。远离火种、热源,防水、防潮、防冻。贮存温度最好在15-20℃之间。为防止贮存时冻结,一般使其水溶液含量保持在80%(凝固点-5.5℃)或用溶剂稀释。
  2、采用聚乙烯衬里的铁桶包装,每桶重200kg,也可用不锈钢或碳钢贮槽,但必须防止水分和湿气,以防生锈造成丙烯酸聚合。在贮存和运输时都要添加200*10-6的阻聚剂。按“腐蚀性化学品规定”贮运。