二硫化碳

二硫化碳
              二硫化碳
  二硫化碳,分子式:CS2 。由于二硫化碳结构简单,虽然它的分子中含有碳原子,但是被认为是无机物。纯的二硫化碳为无色液体,有类似氯仿的芳香甜味,但是通常不纯的工业品因为混有其他硫化物(如羰基硫等)而变为微黄色,并且有令人不愉快的烂萝卜味。二硫化碳能与无水乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳和油类混溶。能溶解、硫、脂肪、蜡、树脂橡胶樟脑、黄磷等。由熔融的硫磺与木炭作用制得。或者由天然气和硫磺反应制得。用作生产黏胶纤维四氯化碳、黄原酸盐、杀虫剂、橡胶助剂等的原料。主要用作油脂、蜡、树脂、橡胶、硫磺等的溶剂,也用作羊毛脱脂剂、衣物去渍剂、金属浮选剂的原料、航空煤油添加剂等。

基本资料

  国标编号:31050
  CAS号:75-15-0  中文名称:二硫化碳
  英文名称:carbon disulfide  分子式:CS2
  分子量:76.14
  稳定性:稳定
  危险标记:7(低闪点易燃液体)
  主要用途:用于制造人造丝,杀虫剂,促进剂M、D,也用作溶剂

物性数据

  性状:无色或微黄色挥发性透明液体。纯的二硫化碳有类似氯仿的芳香甜味,但是通常不纯的工业品因为混有其他硫化物(如羰基硫等)而变为微黄色,并且有令人不愉快的烂萝卜味
二硫化碳
二硫化碳为无色或微黄色挥发性透明液体,有类似氯仿的芳香甜味
  相对密度(g/mL,30/4℃):1.261
  相对蒸汽密度(g/mL,空气=1):2.64  熔点(℃):-110.8  沸点(℃,常压):46.3  折射率(25℃):1.6241  黏度(mPa·s,20℃):0.363  闪点(℃,闭口):-30  燃点(℃):100  蒸气压(kPa,28℃):53.32  蒸发热(KJ/mol,25℃):27.54  熔化热(KJ/mol):4.392
  生成热(KJ/mol):89.47  燃烧热(KJ/mol):-1651.7  比热容(KJ/(kg·K),25℃,定压):1.00  临界温度(℃):279
  临界压力(KPa):7.90  油水(辛醇/水)分配系数的对数值:1.93  电导率(S/m,25℃):3.7×10-3  爆炸上限(%,V/V):60.0
  爆炸下限(%,V/V):1.0  冰点(℃):111  溶解性:能与无水乙醇、醚、苯、氯仿、四氯化碳、油脂以任何比例混合。能溶解碘、溴、硫、脂肪、蜡、树脂、橡胶、樟脑、黄磷。不溶于水    

分子结构数据

  摩尔折射率:21.50
  摩尔体积(m3/mol):60.4  等张比容(90.2K):143.8
  表面张力(dyne/cm):32.0  极化率(10-24cm3):8.52 

化学性质

  对酸稳定,常温下与浓硫酸、浓硝酸不作用。但对碱不稳定,与氢氧化钾作用生成硫代硫酸钾和碳酸钾。与醇钠作用生成黄原酸盐;在空气中逐渐氧化,带黄色,有臭味。受日光作用发生分解;低温时与水生成结构为2CS2·H2O的晶体。在适当条件下与氯反应生成四氯化碳和氯化硫。

合成方法

  1、甲烷硫磺法:固体硫磺加热熔融成液状,然后用活性白土净化。天然气净化处理是利用轻柴油吸附C2以上馏分,分离出纯净的甲烷气体。天然气及硫磺蒸气经加热后,即可充分混合并加热至650℃,然后送入反应器进行反应。采用加压分凝法,使二硫化碳与硫化氢分离,精馏后制得二硫化碳。其反应式如下:
  CH4+2S2→CS2+2H2S↑
  2、木炭硫磺法:根据不同的加热方式,可分为外热式铁甑法和内热式电炉法两类。一般采用三相电炉法。电炉法将木炭于800 ℃直接焙烧除去水分和有机物后间断加入电炉,熔融硫磺连续加入电炉内与灼红木炭在1000℃左右进行反应,生成的二硫化碳经除硫、冷凝得到粗制品,再经精馏、冷凝,制得二硫化碳成品。其反应式为:
  C+2S→CS2 。
  3、市售的二硫化碳是将木炭和硫磺加热至850~950℃的条件下合成的。作为试剂,它可以满足一般要求,但当要求的纯度高时,则需用下述方法除去其中所含的杂质。这些杂质为硫化氢、亚硫酸、硫酸、有机硫化物、水和硫等。将100~200g的汞和适量的五氧化二磷加入到500mL市售的二硫化碳中,振荡1h左右,过滤,将滤液避光分馏,弃去高馏分和低馏分,收集中间馏分。将收集到的分馏物重新与汞和五氧化二磷混合、振荡,并分馏。如此反复操作直到有害杂质的含量达标为止。
  精制方法有下列几种:
  (1)用玻璃制的蒸馏器蒸馏3次。
  (2)用氯化钙干燥后多次分馏。
  (3)与水银一起摇动除去硫化物,再用五氧化二磷干燥、分馏。
  (4)在1L二硫化碳中加入5g粉碎的高锰酸钾充分摇动,至完全除去硫化氢后放置,分离后再加少量水银摇动以除去硫,至界面处不进一步变黑为止。最后每1L二硫化碳中加入5g硫酸汞摇动,以消除臭味。分离后用氯化钙干燥、分馏。

应用领域

  1、用于制造黏胶纤维玻璃纸、黄原酸盐、硫氰酸盐和四氯化碳。用二硫化碳生产的黄原酸盐供作冶金工业的矿石浮选剂。用于生产农用杀虫剂。橡胶工业硫化时,可作为氯化硫的溶剂。用它制造氨处理系统中设备和管路的防腐蚀剂。也是检验伯胺、仲胺及α-氨基酸、测折射率、色谱分析用的溶剂。也用于从亚麻仁、橄榄果实、兽骨、皮革和羊毛中提取油脂。用作航空的加速剂。也用作油脂、蜡、漆、樟脑、树脂、橡胶、硫、磷、碘等的溶剂,羊毛的去脂剂,农业杀虫剂,土壤消毒剂,衣服的去渍剂等。在分析上用于伯胺、仲胺和α氨基酸的测定以及红外光谱用溶剂。
  2、二硫化碳广泛用于冶金、农药、橡胶、黏胶纤维等工业领域。 它具有良好的穿透性,熏蒸粮食时一般与不燃烧成分制成混合剂使用。二硫化碳对于干燥的种子熏蒸不会降低种子的活力。对谷物如小麦、大麦、玉米、稻谷等,250g/m3熏蒸24h,发芽不受影响。气态二硫化碳会严重损耗或杀死生长着的植物或苗木,水稀释的二硫化碳乳剂处理常青树和落叶苗木根部周围的土壤,能有效地防治多种地下害虫。由于二硫化碳具有燃烧和爆炸的特性,现代熏蒸越来越少地使用该药剂。
  3、用作分析试剂、溶剂、粘胶纤维及羊毛去脂剂。也用于折射率测定。

二硫化碳中毒

  疾病名称:二硫化碳中毒
  所属部位:全身
  就诊科室:急诊科 呼吸内科
  症状体征:昏迷,癫痫和癫痫样发作,腰背痛

·二硫化碳中毒的病因

  CS2经呼吸道进入人体,也可经皮肤和胃肠道吸收。进入体内后,10~30%仍经肺排出,70%~90%经代谢从尿排出。CS2中毒
有类似氯仿的芳香甜味
           二硫化碳中毒
机理尚未阐明,主要有以下几种可能:
  (1)CS2代谢物二硫代氨基甲酸酯与维生素B6结合,致使以吡哆醛为辅酶的一些酶,如转氨酶等受抑制;
  (2)二硫代氨基甲酸酯与微量元素络合,如与一些脱氢酶中锌和细胞色素氧化酶、多巴胺β-羟化酶中铜络合,使酶失去活性,干扰能量及儿茶酚胺代谢,损害神经系统,特别是锥体外系;
  (3)CS2抑制单胺氧化酶活性,使脑中5-羟色胺积蓄,与中毒性精神病可能有关;
  (4)CS2抑制血浆中脂蛋白酶和脂质清除因子活性,致脂蛋白和脂类代谢紊乱,β-脂蛋白可渗入动脉壁内,导致玻璃样变、动脉硬化。

·二硫化碳中毒的症状

  急性中毒呈麻醉样作用,多见于生产事故。轻者酒醉状态,步态不稳及精神症状,并有感觉异常。重者脑水肿,出现兴奋、谵妄、昏迷,可因呼吸中枢麻痹死亡。个别可留有中枢及周围神经损害。慢性中毒主要损害神经和心血管系统。神经系统早期为精神症状,随后出现多发性神经炎、脑神经病变,严重的可有椎体外系损害。精神症状不一,轻者为情绪、性格改变,重者有躁狂抑郁型精神病。多发性神经炎早期呈手套、袜套型,沿桡、尺、坐骨及外腓神经疼痛。以后骨间肌和鱼际肌萎缩,甚至步态不稳、跟腱反射消失。如基底受损可发生震颤麻痹综合征。心血管系统可有脑、视网膜、肾和冠状动脉类似粥样硬化的损害,血液中胆固醇可增高。

·二硫化碳中毒的检查

  测定尿中二硫代物(2硫代4氢噻唑酸)和血清N-乙酰神经氨酸,可分别作为CS2接触指标及中毒诊断指标。脑电图检查、肌电图测定神经传导速度及荧光眼底摄影,可反映中枢和周围神经系统损害及血管硬化的早期改变。

·二硫化碳中毒的鉴别诊断

  急性中毒需与中枢神经系统感染、代谢障碍疾病、脑血管意外、脑外伤、或精神病等鉴别。轻度慢性中毒的诊断需排除社会心理因素和其他躯体疾患包括脑动脉硬化、甲状腺机能亢进、肾上腺皮质功能减退、高血压病、冠心病贫血、屈光不正、鼻旁窦炎、慢性肝炎等,以及某些精神病早期所引致的类神经症。重度慢性中毒者应与脑退行性疾病、血管性痴呆等鉴别。鉴别的要点在于详细调查毒物接触史,以及全面仔细地进行查体和必要的有关实验室检查。

·二硫化碳中毒的并发症

  重者脑水肿,出现兴奋、谵妄、昏迷,可因呼吸中枢麻痹死亡。个别可留有中枢及周围神经损害。慢性中毒主要损害神经和心血管系统。

·二硫化碳中毒的治疗

  以防治脑水肿及对症支持治疗为主。并应重视对接触CS2工人的健康监护。

·二硫化碳中毒的预防

  我国现用的车间空气中CS2最高容许浓度为lOmg/m3,已有一些研究结果提示,这一卫生标准需要修订,以确保作业者的健康。对CS2作业者应给予就业体检和上岗后的定期查体,包括内科、神经科和眼科检查,必要时进行神经肌电图、血脂、心电图等检查。具有器质性神经系统疾病、各种精神病、视网膜病变、冠心病糖尿病者,不宜从事CS2作业。

毒理学资料及环境行为

  急性毒性:LD503188mg/kg(大鼠经口)
  亚急性和慢性毒性:家兔吸入1.28g/m3,5个月,引起慢性中毒;0.5-0.6g/m3,6.5个月,引起血清胆固醇增加。
  致突变性:微生物致突变:鼠伤寒沙门氏菌100?g/皿。姊妹染色单体交换:人类淋巴细胞10200?g/L。
  生殖毒性:男性吸入最低中毒浓度(TCL0):40mg/m3(91周),引起精子生成变化。大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):100mg/m3,8小时(孕1-21天用药),引起死胎,颅面部发育异常。
  污染来源:二硫化碳主要作为磺化剂用于制造粘胶纤维和玻璃纸,也用于硫化橡胶的轧制,以及制造橡胶加速剂、四氯化碳、黄原酸盐等,作为油脂、蜡、漆、树脂、樟脑、橡胶等溶剂,羊毛的去脂剂,衣服去渍剂等。
  由于本品具有不溶水易溶于脂肪的特性,故其对血的亲和性显着地高于水;对组织的亲和性又高于血。吸入的二硫化碳首先使血饱和,这时只有一小部分进入组织。约2小时血中达到完全饱和。此后体内的二硫化碳进入组织,最后使组织饱和,组织中饱和度与接触时间成正比,随着时间增加,在各组织中分布趋于均衡。
  水中浓度为0.0026mg/L时,有微臭。
  代谢和降解:在人体内,二硫化碳在碱性条件下与血中的甘氨酸结合而生成具有以游离-SH基为特征的甘氨酸硫代氨基甲酸酯,与苯丙氨酸,甲基甘氨酸和天门冬氨酸也发生同样的反应。经气相色谱和光电比色的研究证实,二硫化碳与人体内带有一对自由电子的基团(如氨基、巯基)有较大的亲和力,能与其开成二硫代碳酸和噻唑烷酮,即二硫化碳分别与氨基酸和膘的反应产物。二硫化碳可以在肝微粒体内脱硫徨成硫化碳(Carbonyl Salfide),并进一步氧化生成二氧化碳。二硫化碳生物转化的其它最终产物是各种硫酸盐,主要是无机硫酸盐,而二价硫则是其中的一小部分。
  残留与蓄积:吸入是人体吸收二硫化碳的主要途径,吸入气与呼出气中二硫化碳含量约在1至2小时内达到平衡,此时约有40%-50%在体内存留。皮肤吸收比呼吸途径的重要性小,其它途径则更不重要。二硫化碳随血流分布于体内,在血中,红细胞和血浆的摄取比例为2:1。它易溶于脂肪和脂质中,并与氨基碳和蛋白质相结合,因此它易从血液体中消失,而对各种组织和器字具有很大的亲和力。由于二硫化碳的快速消失,它在人体内的分布形式尚未完全清楚。所吸收的二硫化碳有10%-30%被呼出,小于1%从尿中排出,其余的70%-90%二硫化碳进行生物转化后,以代谢产物形式从尿中排出。所以二硫化碳在人体内的残留时间不长。
  迁移转化:二硫化碳在工业上最重要的用途是制造粘胶纤维,二硫化碳的释放量取决于生产过程,生产1kg粘胶释放0.02-0.03kg二硫化碳。在生产粘胶短纤维和粘胶薄膜中,每台机器每小时生产70-100kg和1800-2000kg,释放二硫化碳量分别是1.0-1.5kg和38-42kg。二硫化碳主要通过大气扩散时进入空间,也有部分随工业废水排入水体中,部分被动植物吸收。
  危险特性:极易燃,其蒸气能与空气形成范围广阔的爆炸性混合物。接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸。受热分解产生有毒的硫化物烟气。与、氟、、迭氮化物等反应剧烈,有燃烧爆炸危险。高速冲击、流动、激荡后可因产生静电火花放电引起燃烧爆炸。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。
  燃烧(分解)产物一氧化碳二氧化碳、氧化硫。

监测方法

  一、现场应急监测方法
  直接进水样气相色谱法;气体检测管法
  常用快速化学分析方法:醋酸铜指示剂法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》万本太主编
  气体速测管(北京劳保所产品、德国德尔格公司产品)
  二、实验室监测方法
 
监测方法     
来源   
类别   
二乙胺分光光度法    
GB/T14680-93    
空气   
二乙胺醋酸铜分光光度法    
GB/T15504-95    
水质   
色谱/质谱法     
《固体废弃物试验分析评价手册》中国环境监测总站等译   
固体废弃物   
气相色谱法     
《农药残留量气相色谱法》国家商检局编   
粮食   

环境标准

中国(TJ36-79)     车间空气中有害物质的最高容许浓度   10mg/m3[皮]   
中国(TJ36-79)   居住区大气中有害物质的最高容许浓度   0.04mg/m3(一次值)     
中国(GB14554-93)  恶臭污染物厂界标准   
一级2.0mg/m3 
二级3.0~5.0mg/m3
三级8.0~10mg/m3    
中国(GB14554-93)     恶臭污染物排放标准   1.5~97kg/h   
中国(待颁布)     饮用水源中有害物质的最高容许浓度   2.0mg/L   
前苏联(1978)     渔业水中最高容许浓度   1.0mg/L   
   空气中嗅觉阈浓度 0.017~0.88 ppm      

应急处理、处置方法

·泄漏应急处理

  迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。
  小量泄漏:用砂土、蛭石灰或其它惰性材料吸收。
  大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;喷雾状水冷却和稀释蒸气、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
  废弃物处置方法:废料在安全距离外燃烧。若排出的废料量大,应考虑蒸馏回收。(所有装二硫化碳废米的设备及接触面应接地,以防静电着火。)

·防护措施

  呼吸系统防护:或能接触其蒸气时,必须佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。
  眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
  身体防护:穿防静电工作服。
  手防护:戴乳胶手套。
  其它:工作现场严禁吸烟。工作毕,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。

·急救措施

  皮肤接触:立即脱去被污染的衣着,用大量流动清水冲洗,至少15分钟。就医。
  眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
  吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
  食入:饮足量温水,催吐,就医。

·灭火方法

  喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音,必须马上撤离。灭火剂:泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

贮存方法

  1、存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。保持容器密封。应与氧化剂、胺类、碱金属、食用化学品分开存放,切忌混贮。对金属无腐蚀性,可用铁、软钢、制容器贮存。铜的表面由于形成硫化物而变色,但不进一步作用。在贮存中会发生分解,生成腐蚀性强的含硫化合物。由于二硫化碳的着火性、爆炸性,且容易带电,大量贮存时宜用钢制容器,并用“水封”,容器要求接地,并连避雷针。
  2、本品用玻璃瓶和金属桶盛装(铝桶、铁桶、贮罐)外加木箱保护,须存放在不燃材料结构并有地面通风设施的仓库内,远离火源,避免阳光照射,夏季应采取冷却措施保持在17℃以下贮存,仓库附近不可有电器设备或加热设施,须防闪电或静电引火。贮罐液面应用惰性气体封闭。按易燃物品规定贮运。

操作注意事项

  密闭操作,局部排风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿防静电工作服,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、胺类、碱金属接触。灌装时应控制流速,且有接地装置,防止静电积聚。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。