苯酚

苯酚
                    苯酚
  苯酚是一种常见的化学品,又名石炭酸、羟基苯,是最简单的酚类有机物,一种弱酸。分子式:C6H5OH 。为无色针状结晶或白色结晶熔块,可燃,腐蚀力强。有毒。不纯品在光和空气作用下变为淡红或红色,遇碱变色更快。与大约8%水混合可液化。可吸收空气中水分并液化。有特殊臭味和燃烧味,极稀的溶液具有甜味。易溶于乙醇乙醚、氯仿、甘油二硫化碳、凡士林、挥发油、固定油、强碱水溶液。几乎不溶于石油醚。水溶液pH值约为6.0。是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物(如阿司匹林)的重要原料。 
 

基本资料

  国标编号:61067
  CAS号:108-95-2
  中文名称:苯酚
  英文名称:phenol;carbolic acid
  别名:酚;石炭酸;羟基苯
  分子式:C6H6O;C6H5OH  外观与性状:白色结晶,有特殊气味  分子量:94.11  稳定性:稳定  危险标记:14(有毒品)  主要用途:用作生产酚醛树脂、卡普隆和己二酸的原料,也用于塑料和医药工业

物性数据

苯酚分子结构图
       苯酚分子结构图
  性状:无色针状晶体,有特殊气味。见光或空气逐渐变成淡红色
  沸点(℃,101.3kPa,99.96%(mol)):181.75  沸点(℃,101.3kPa):181.84  熔点(℃):40.9
  凝固点(℃):41
  相对密度(g/mL,41/4℃):1.05760  相对密度(g/mL,46/4℃):1.05331  相对密度(g/mL,70/4℃):1.0325  相对蒸汽密度(g/mL,空气=1):3.24  折射率(41℃):1.54178  折射率(46℃):1.53957  黏度(mPa·s,10℃):20.10  黏度(mPa·s,20℃):11.04  黏度(mPa·s,30℃):7.09  闪点(℃,闭口):79.4
  蒸发热(KJ/kg,25℃):596.7  蒸发热(KJ/kg,b.p.):487.3  熔化热(KJ/mol,25℃):10.59  燃烧热(KJ/kg):3261  比热容(KJ/(kg·K),22.6℃,定压):1.42  临界温度(℃):419  临界压力(MPa):5.93  电导率(S/m):1~3×10-8  蒸气压(kPa,44.6℃):0.13  燃点(℃):715  溶解度(%,20℃,水):8.36  体膨胀系数(K-1):0.00078  油水(辛醇/水)分配系数的对数值:1.46  爆炸下限(%,V/V):1.7  爆炸上限(%,V/V):8.6  溶解性:易溶于热水,能溶于乙醇乙醚、乙酸、甘油、氯仿、二硫化碳等,难溶于烷烃类溶剂。65.3℃以上能与水相混溶,65.3℃以下分层。不溶于碱金属的碳酸盐和石油醚。  常温折射率(n25):1.540841  相对密度(25℃,4℃):1.057641  相对密度(20℃,4℃):1.065930  偏心因子:0.426  溶度参数(J·cm-3)0.5:24.102  van der Waals面积(cm2·mol-1):6.790×1010  van der Waals体积(cm3·mol-1):53.800  气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-3122.14  气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) :-96.40  气相标准熵(J·mol-1·K-1) :314.92  气相标准生成自由能( kJ·mol-1):-32.5  气相标准热熔(J·mol-1·K-1):103.22
  晶相相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-3053.48  晶相标准声称热(焓)( kJ·mol-1):-165.06  晶相标准熵(J·mol-1·K-1) :144.01  晶相标准生成自由能( kJ·mol-1):-50.46  晶相标准热熔(J·mol-1·K-1):127.444

分子结构

  苯酚分子由一个羟基直接连在苯环上构成。根据苯的凯库勒式,这个羟基是连在双键上的,为烯醇式结构。但由于苯环的稳定性,这样的结构几乎不会转化为酮式结构。
  苯酚具有以下共振结构:
  酚羟基的氧原子采用sp2杂化,提供1对孤电子与苯环的6个碳原子共同形成离域 键。大Π键加强了烯醇的酸性,羟基的推电子效应又加强了O-H键的极性,因此苯酚中羟基的氢可以电离出来。
  苯酚盐负离子则有以下共振结构:
  分子结构数据:
  摩尔折射率:28.13  摩尔体积(m3/mol):87.8  等张比容(90.2K):222.2  表面张力(dyne/cm):40.9
  极化率:11.15

化学性质

  苯酚有弱酸性(25℃,Ka=1.3×10-10),与碱作用生成盐。其大多数盐类是水溶性的,能被碳酸(Ka=4.3×10-7)所游离,利用此特性可以区分酚类和羧酸,工业上用来从复杂的煤焦油中分离苯酚。苯酚与氯化铁的水溶液或醇溶液作用。呈现蓝色或紫蓝色。大多数酚类在浓硫酸中加入亚硝酸钾都发生利伯曼(Liebermann)显色反应。苯酚容易发生醚化或酯化反应,可以制得乙酸苯酯(C6H5OOCCH3)、磷酸三苯酯[(C6H5)3PO4]、水杨酸苯酯(C6H5OOC6H5OH)、苯甲醚(C6H5OCH3)、二苯醚(C6H5OC6H5)等。
  苯酚容易氧化,生成多羟基衍生物、联苯和二苯醚衍生物、醌类、草酸及树脂状物质。苯酚与一起蒸馏得到,催化加氢生成环己醇。苯酚容易发生亲电取代反应。例如与溴水反应立即生成2,4,6-三溴苯酚,要得到一溴取代物必须用特殊的方法。与稀硝酸在常温即可发生硝化反应,生成邻硝基酚和对硝基酚的混合物。与浓硫酸在常温即可发生磺化反应,主要生成邻羟基苯磺酸,若在100℃下进行磺化,则主要产物为对羟基苯磺酸。苯酚也容易与醇或烯烃发生烷基化反应。与重氮盐发生偶合反应得到偶氮染料。苯酚最主要的反应是与羰基化合物进行缩合,与甲醛水溶液反应生成酚醛树脂,与苯二甲酸酐反应生成酚酞。酚钠与二氧化碳反应生成水杨酸。

发现历史

  苯酚是德国化学家龙格(Runge F)于1834年在煤焦油中发现的,故又称石炭酸(Carbolic acid)。

合成方法

  苯酚最早是从煤焦油回收,目前绝大部分是采用合成方法。到20世纪60年代中期,开始采用异丙苯法生产苯酚、丙酮的技术路线,已发展占世界苯酚产量的一半,目前采用该工艺生产的苯酚已占世界苯酚产量的90%以上。其他生产工艺有甲苯氯化法、氯苯法、磺化法。我国的生产方法有异丙苯法和磺化法两种。由于磺化法消耗大量硫酸和烧碱,我国也将只保留少数磺化法装置,逐步以异丙苯法生产为主。
  1、磺化法:以苯为原料,用硫酸进行磺化生成苯磺酸,用亚硫酸中和,再用烧碱进行碱熔,经磺化和减压蒸馏等步骤而制得。原料消耗定额:纯苯1004kg/t、硫酸(98%)1284kg/t、亚硫酸钠1622kg/t、烧碱(折100%)1200kg/t。
  2、异丙苯法:丙烯与苯在三氯化铝催化剂作用下生成异丙苯,异丙苯经氧化生成氢过氧化异丙苯,再用硫酸或树脂分解。同时得到苯酚和丙酮。每吨苯酚约联产丙酮0.6t。原料消耗定额:苯1150kg/t、丙烯600kg/t。
  3、氯苯水解法:氯苯在高温高压下与苛性钠水溶液进行催化水解,生成苯钠,再用酸中和得到苯酚。
  4、粗酚精制法:由煤焦油粗酚精制而得。
  5、拉西法:苯在固体钼催化剂存在下,高温下进行氯氧化反应,生成氯苯和水,氯苯进行催化水解,得到苯酚和氯化氢,氯化氢循环使用。

主要用途

  1、是重要有机合成原料,用于制酚醛树脂、双酚A、酚酞、苦味酸、水杨酸、烷基苯酚等化学品,还可用作溶剂。广泛用于制造酚醛树脂、环氧树脂、锦纶纤维、增塑剂、显影剂、防腐剂、杀虫剂、杀菌剂、染料、医药、香料和炸药等。
  2、用于油田工业,也是重要的有机化工原料,用它可制取酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、水杨酸、苦味酸、五氯酚、酚酞、荦乙酰乙氧基苯胺等化工产品及中间体,在化工原料、烷基酚、合成纤维、塑料、合成橡胶、医药、农药、香料、染料、涂料和炼油等工业中有广泛的应用。
  3、用作分析试剂,如作液相色谱的溶剂和有机改性剂、光度法测定氨、薄层法测定碳水化合物的试剂。还用作防腐剂、消毒剂,并用于有机合成。
  4、广泛应用于塑料、染料、医药、合成橡胶、香料、涂料、炼油、合成纤维等工业中。
  5、用作氟硼酸盐镀锡及锡合金的抗氧化剂,也用作其他电镀添加剂。  

对环境的影响

·健康危害

  侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
  健康危害:苯酚对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用,可抑制中枢神经或损害肝、肾功能。
  急性中毒:吸入高浓度蒸气可致头痛、头晕、乏力、视物模糊、肺水肿等。误服引起消化道灼伤,出现烧灼痛,呼出气带酚味,呕吐物或大便可带血液,有胃肠穿孔的可能,可出现休克、肺水肿、肝或肾损害,出现急性肾功能衰竭,可死于呼吸衰竭。眼接触可致灼伤。可经灼伤皮肤吸收经一定潜伏期后引起急性肾功能衰竭
  慢性中毒:可引起头痛、头晕、咳嗽、食欲减退、恶心、呕吐,严重者引起蛋白尿。可致皮炎。

·毒理学资料及环境行为

  毒性:属高毒类。
  急性毒性:LD50317mg/kg(大鼠经口);850mg/kg(兔经皮);LC50316mg/m3(大鼠吸入);人经口1000mg/kg,致死剂量。
  刺激性:家兔经眼:20mg(24小时),中度刺激。家兔经皮:500mg(24小时),中度刺激。
  亚急性和慢性毒性:动物长期吸入酚蒸气(115.2-230.4mg/m3)可引起呼吸困难、肺损害、体重减轻和瘫痪。
  致突变性:DNA抑制:人Hela细胞1mmol/L。姊妹染色单体交换:人淋巴细胞5μmol/L。
  生殖毒性:大鼠经口最低中毒剂量(TDL0):1200mg/kg(孕6-15天),引起胚胎毒性。
  致癌性:小鼠经皮最低中毒剂量(TDL0):16g/kg,40周(间歇),致癌,皮肤肿瘤。
  污染来源:苯酚用于生产或制造炸药、肥料、焦炭、照明气、灯黑、涂料、除涂剂、橡胶、石棉品、木材防腐剂、合成树脂、纺织物、药品、药物制剂、香水、酚醛塑料和其它塑料,以及聚合物的中间体。也可在石油、制革、造纸、肥皂、玩具、墨水、农药、香料、染料等行业中使用。在医药上用作消毒剂、杀虫剂、止痒剂等。在实验室中用作溶剂、试剂。
  酚类化合物在微生物和光解的作用下,在环境中分解较快。研究结果表明,在夏季4小时之内酚的浓度可以从125ppb下降到10ppb以下,而这种酚的降解速度随着河水中微生物数量的增加而增加,在冬季最冷的天气里,酚的降解速率则很弱。另外,酚的降解速率与水中溶解氧量成正比,酚的生物富集程度很低。
  苯酚对人体任何组织都有显著腐蚀作用。如接触眼,能引起角膜严重损害,甚至失明。接触皮肤后,不引起疼痛,但在暴露部位最初呈现白色,如不迅速冲洗清除,能引起严重灼伤或全身性中毒。苯酚为细腻原浆毒物,能使蛋白质发生变质和沉淀,故对各种细胞有直接损害。因此,任何暴露途径都可能产生全身性影响。通常酚中毒主要由皮肤吸收所引起,其腐蚀性随液体的pH值、溶解性及分解度和温度等条件而异。
  危险特性:遇明火、高热或与氧化剂接触有引起燃烧爆炸的危险。
  燃烧(分解)产物一氧化碳二氧化碳

监测方法

  一、现场应急监测方法
  快速检测管法;便携式气相色谱法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》万本太主编
  直接进水样气相色谱法
  气体速测管(德国德尔格公司产品)
  二、实验室监测方法
 
监测方法    
来源   
类别   
气相色谱法;高压液相色谱法    《空气中有害物质的测定方法》(第二版)杭士平主编   空气   
气相色谱法     《固体废弃物试验分析评价手册》中国环境监测总站等译   固体废弃物   
4-氨基安替比林比色法     《化工企业空气中有害物质测定方法》,化学工业出版社   化工企业空气   
液-液萃取色谱/质谱法     《水和废水标准检验法》19版译文,江苏省环境监测中心   水和废水   
分光光度法    《水和废水标准检验法》20版,(美)    水和废水   

环境标准

中国(TJ36-79)      车间空气中有害物质的最高容许浓度   5mg/m3[皮]   
中国(TJ36-79)     居住区大气中有害物质的最高容许浓度   0.02mg/m3(一次值)    
中国(GB16297-1996)    大气污染物综合排放标准   ①最高允许排放浓度(mg/m3)
100(表2);115(表1)
②最高允许排放速率(kg/h)
二级0.12~2.6(表1);0.10~2.2(表2)
三级0.18~3.9(表1);0.15~3.3(表2)
③无组织排放监控浓度限值:
0.080mg/m3(表2);0.1mg/m3(表1)   
中国(GB8978-1996) 污水综合排放标准      
一级:0.3mg/L
二级:0.4mg/L
三级:1.0mg/L
前苏联(1975)       水体中有害物质最高允许浓度   0.05mg/L   
前苏联(1978)  渔业用水最高允许浓度   1μg/L     
   嗅觉阈浓度 0.65ppm      
  注:美国EPA制定的关于酚的标准指出,在酚的浓度为2.56mg/L的条件下,会对淡水水生生物产生慢性毒性,3.5mg/L是该类化合物对人体产生危害的极限浓度。0.3mg/L是保证河水不产生人们所不期望的味道的限定浓度。

应急处理、处置方法

·泄漏应急处理

  隔离泄漏污染区,限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿防毒服。小量泄漏:用干石灰、苏打灰覆盖。大量泄漏:收集回收或运至废物处理场所处置。
  1、水体被污染的情况主要有:水体沿岸上游污染源的事故排放;陆地事故(如交通运输过程中的翻车事故)发生后经土壤流入水体,也有槽罐直接翻入路边水体的情况。可按以下方法处理:
  ①查明水体沿岸排放废水的污染源,阻止其继续向水体排污。
  ②如果是液体苯酚的槽车发生交通事故,应设法堵住裂缝,或迅速筑一道土堤拦住液流;如果是在平地,应围绕泄漏地区筑隔离堤;如果泄漏发生在斜坡上,则可沿污染物流动路线,在斜坡的下方筑拦液堤。在某些情况下,在液体流动的下方迅速挖一个坑也可以达到阻载泄漏的污染物的同样效果。
  ③在拦液堤或拦液坑内收集到的液体须尽快移到安全密封的容器内操作时采取必要的安全保护措施。
  ④已进入水体中的液体或固体苯酚处理较困难,通常采用适当措施将被污染水体与其它水体隔离之手段,如可在较小的河流上筑坝将其拦住,将被污染的水抽排到其它水体或污水处理厂。
  2、土壤污染的主要情况有各种高浓度废水(包括液体苯酚)直接污染土壤,固体苯酚由于事故倾洒在土壤中。
  ①固体苯酚污染土壤的处理方法较为简单,使用简单工具将其收集至容器中,视情况决定是否要将表层土剥离作焚烧处理。
  ②液体苯酚污染土壤时,应迅速设法制止其流动,包括筑堤、挖坑等措施,以防止污染面扩大或进一步污染水体。
  ③最为广泛应用的方法是使用机械清除被污染土壤并在安全区进行处置,如焚烧。
  ④如环境不允许大量挖掘和清除土壤时,可使用物理、化学和生物方法消除污染。如对地表乾封闭处理;地下水位高的地方采用注水法使水位上升,收集从地表溢出的水;让土壤保持休闲或通过翻耕以促进苯酚蒸发的自然降解法等等。

·防护措施

  呼吸系统防护:可能接触其粉尘时,佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴自给式呼吸器。
  眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
  身体防护:穿透气型防毒服。
  手防护:戴防化学品手套。
  其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕,淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服,洗后备用。保持良好的卫生习惯。

·急救措施

  皮肤接触:立即脱去被污染的衣着,用甘油、聚乙烯乙二醇或聚乙烯乙二醇和酒精混合液(7:3)抹洗,然后用水彻底清洗。或用大量流动清水冲洗,至少15分钟。就医。
  眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
  吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
  食入:立即给饮植物油15-30mL。催吐。就医。
  灭火方法:消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服。灭火剂:水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。  

贮存方法

  1、储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。避免光照。库温不超过30℃,相对湿度不超过70%。包装密封。
  2、应与氧化剂、酸类、碱类、食用化学品分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。
  3、储区应备有合适的材料收容泄漏物。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。