丙烯醛

丙烯醛
      丙烯醛
  丙烯醛又称烯丙醛,为最简单的不饱和醛,化学式:C3H4O 。丙烯醛是无色至黄色、透明、有强烈刺激性气味的液体,有毒、易燃、易挥发、不稳定,其蒸气有恶臭,有很强的催泪性,可以和空气形成爆炸性混合物,爆炸极限为2.8%-31%(体积)。露置于光和空气中,或在强酸、强碱存在下容易发生聚合,生成二聚丙烯醛(3,4-二氢-2H-吡喃-2-甲醛)和其他产物而变成半透明的黄色黏性固体,因此丙烯醛在贮存时一般加入0.2%的对苯二酚作稳定剂。能与水部分互溶,丙烯醛在水中的溶解度为20.6%(重量,20℃),水在丙烯醛中的溶解度为6.8%(重量,20℃)。丙烯醛可与大部分有机溶剂如二甲苯、甲苯甲醇、氯仿、乙醇乙醛、乙酸、丙酮丙烯酸、乙酸乙酯和石蜡烃(正己烷、正辛烷、环戊烷)等混溶。是化工中很重要的合成中间体,广泛用于树脂生产和有机合成中。
  

基本资料

  国标编号:31024
  CAS号:107-02-8  中文名称:丙烯醛
  英文名称:acrolein;allylaldehyde
  别名:烯丙醛  分子式:C3H4O;CH2CHCHO
  分子量:56.06
  稳定性:不稳定
  危险标记:7(低闪点易燃液体)  主要用途:为合成树脂工业的重要原料之一,也大量用于有机合成与药物合成

物性数据

丙烯醛分子模型图
丙烯醛分子模型图
  性状:无色液体,有强烈刺激性、催泪性
  相对密度(g/mL,20/20℃):0.8427
  相对蒸汽密度(g/mL,空气=1):1.94  熔点(℃):-87.0  沸点(℃,常压):52.5  相对密度(20℃,4℃):0.8410
  折射率(n20℃):1.4017  闪点(℃,开杯):-18  闪点(℃,闭杯):-26  自燃点或引燃温度(℃):234  黏度(mPa·s,20℃):0.35  蒸气压(kPa, 20℃):29.3
  燃烧热(KJ/mol):93.1
  临界温度(℃):233  临界压力(KPa):5.07  油水(辛醇/水)分配系数的对数值:0.0086  爆炸上限(%,V/V):31.0  爆炸下限(%,V/V):2.8  溶解性:溶于水,易溶于醇、丙酮等多数有机溶剂  常温折射率(n25):1.397424.5  气相标准熵(J·mol-1·K-1) :281.7  液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1638.68  液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1):-113.51  液相标准热熔(J·mol-1·K-1):121.1

分子结构数据

  摩尔折射率:15.85  摩尔体积(m3/mol):70.4
  等张比容(90.2K):149.3  表面张力(dyne/cm):20.1  极化率:6.28

化学性质

  丙烯醛兼含有双键和醛基,具有两种官能团的典型反应。丙烯醛的双键可以与醇、硫醇、水、胺、有机酸和无机酸,活泼亚甲基化合物在酸或碱催化下发生加成反应。丙烯醛的醛基可以与醇或多羟基物质在温和的酸性条件下发生缩醛反应。双键与醛基可以相互影响,使丙烯醛表现出特有的性质。

合成方法

  1、实验室制法:将甘油硫酸氢钾或硫酸镁,硼酸,三氧化铝在215~235 ℃共热,将反应生成的丙烯醛气体蒸出并经冷凝收集,得粗品。将粗品加10%磷酸氢钠溶液调pH值至6,进行分馏,收集50~75 ℃馏分,即得丙烯醛精品。投料比(mol),甘油:硫酸氢钾:硫酸钾=1:0.5:0.026。
  2、工业制法:目前工业上主要采用丙烯催化空气氧化法。将丙烯、空气和水蒸气按一定比例混合后与催化剂一起送入固定床反应器,在0.1~0.2 MPa、350~450 ℃下进行反应,接触时间0.8 s,反应释放的热量回收用以蒸汽的生产。反应生成的气体混合物用水急冷,从急冷塔出来的尾气放空前经过洗涤。从急冷塔塔底出来的有机液进汽提塔,汽提出丙烯醛和其他轻组分,然后用蒸馏法从粗丙烯醛中除去水和乙醛。投料比(mol),丙烯:空气:水蒸气=1:10:2。
  3、乙醛和甲醛在催化剂作用下,经气相催化缩合制得丙烯醛。或者在催化剂的作用下,将丙烯用空气氧化制丙烯醛,副产物为乙酸、乙醛、丙烯酸二氧化碳

主要用途

  1、主要用于制蛋氨酸和其他丙烯醛衍生物,用作色谱分析标准物质,也用于有机合成,从钴、、镍中分离
    2、用作油田注水杀菌剂,可促进水有效流动,抑制水中细菌生长,消除油田水中含硫化氢化合物的异味,防止细菌在管线和地层造成腐蚀和堵塞等。在工业循环冷却水处理中用作杀菌剂。在造纸工业中用作黏泥防止剂。

对环境的影响

·健康危害

  侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
  健康危害:本品有强烈刺激性。吸入蒸气损害呼吸道,出现咽喉炎、胸部压迫感、支气管炎;大量吸入可致肺炎、肺水肿,尚可出现休克、肾炎及心力衰竭。可致死。液体及蒸气损害眼睛;皮肤接触可致灼伤。口服引起口腔及胃刺激或灼伤。

·毒理学资料及环境行为

  毒性:属高毒类。
  急性毒性:LD5046mg/kg(大鼠经口);562mg/kg(兔经皮);LC50300mg/m3,1/2小时(大鼠吸入)人吸入2.3mg/m3×5分钟,不能忍受;人吸入153ppm×10分钟,最小致死浓度;人经口5mg/kg最小致死剂量。
  刺激性:家兔经眼:1mg,重度刺激。家兔经皮:5mg,重度刺激。
  亚急性和慢性毒性:大鼠持续接触本品浓度低至4.8mg/m3,40小时后,其肝脏的碱性磷酸酶活性升高。
  致突变性微生物致突变性:鼠伤寒沙门氏菌20nL/皿。微粒体致突变:鼠伤寒沙门氏菌50µl/皿。
  生殖毒性:大鼠静脉最低中毒剂量(TDL0):6mg/kg(孕后用药9天),胚泡植入后死亡率升高。
  致癌性:IARC致癌性评论:动物为不肯定性反应。
  危险特性:其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热极易燃烧爆炸。受热分解释出高毒蒸气。在空气中久置后能生成具有爆炸性的过氧化物。与酸类、碱类、氨、胺类、二氧化硫、硫脲、金属盐类、氧化剂等猛烈反应。在火场高温下能发生聚合放热,使容器破裂。
  燃烧(分解)产物一氧化碳二氧化碳

监测方法

  一、现场应急监测方法
  检气管法《化工企业空气中有害物质测定方法》,化学工业出版社
  二、实验室监测方法
 
监测方法   
来源   
类别   
气相色谱法   
HJ/T39-1999   
固定污染源排气  
气相色谱法   
《水质分析大全》张宏陶等主编  
水质  
气相色谱法   
《固体废弃物试验与分析评价手册》中国环境监测总站等译  
固体废弃物   
4-已基间苯二酚分光光度法   
《空气和废气监测分析方法》国家环保局编  
空气和废气   

环境标准

中国(TJ36-79)   车间空气中有害物质的最高容许浓度   0.3mg/m3   
中国(TJ36-79)  居住区大气中有害物质的最高容许浓度   0.10mg/m3(一次值)   
中国(GB16297-1996)   大气污染物综合排放标准   ①最高允许排放浓度(mg/m3):
16(表2);20(表1)
②最高允许排放速率(kg/h):
二级0.52~11(表2);0.61~13(表1)
三级0.78~17(表2);0.92~20(表1)
③无组织排放监控浓度限值(mg/m3):
0.40(表2);0.50(表1) 
中国(GB11607-89)  渔业水质标准  0.02mg/L   
中国(GB5048-92)农田灌溉水质标准   0.5mg/L(水作、旱作、蔬菜)      
中国(待颁布)  饮用水源中有害物质的最高容许浓度   0.1mg/L    
   嗅觉阈浓度0.48~4.1mg/m3      

应急处理、处置方法

·泄漏应急处理

  迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并立即进行隔离,小泄漏时隔离150米,大泄漏时隔离300米,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。
  小量泄漏:用活性面料或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。
  大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

·防护措施

  呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,必须佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)。
  眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。
  身体防护:穿防静电工作服。
  手防护:戴橡胶手套。
  其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。

·急救措施

  皮肤接触:立即脱去被污染的衣着,用大量流动清水冲洗,至少15分钟。
  眼睛接触:立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
  吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
  食入:误服者用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。

·灭火方法

  消防人员须戴好防毒面具,在安全距离以外,在上风向灭火。
  灭火剂:在抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。

贮存方法

  1、储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、还原剂、酸类、碱类、食用化学品分开存放,切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。
  2、丙烯醛在光、热或微量污物的影响下,会迅速聚合,同时释放出大量热量而有发生爆炸的危险。在无机酸、碱或胺类的作用下,也会高度发热。如果与无机酸、碱接触,宜加入缓冲溶液(冰醋酸84%,照相级对苯二酚8%,无水碳酸钠8%)加以控制。贮运所用设备及管道阀门必须十分洁净,并用惰性气体扫洗。按危险品规定贮运。