四氯乙烯

四氯乙烯
         四氯乙烯
  四氯乙烯,分子式:C2Cl4 。又称全氯乙烯,是一种有机化学品,无色透明液体,有类似氯仿的气味。与乙醇乙醚、氯仿、甲苯等有机溶剂混溶。不溶于水。室温下不易燃,性质稳定。耐水解,但在光、水、氧气存在下分解为酸性物质,对金属有腐蚀性,添加0.01%-0.05%的胺类或苯酌衍生物作为抗分解剂可予防止。低毒,LD508850mg/kg。对皮肤和眼睛有刺激性。遇高热时能分解出有毒的烟气,空气中最高容许浓度670mg/m3(或0.01%)。被广泛用于干洗和金属除油,也被用来制造其他化学品和消费品。

基本资料

  国标编号:61580
  CAS号:127-18-4
  中文名称:四氯乙烯
  英文名称:Tetrachloroethylene
  别名:全氯乙烯
  分子式:C2Cl4
  分子量:165.82
  稳定性:稳定
  危险标记:15(有害品,远离食品)
  主要用途:用作溶剂

物性数据

  性状:无色透明液体,有类似氯仿的气味
  沸点(℃,101.3kPa):121.20
  熔点(℃):-19  相对密度(g/mL,20/4℃):1.62260
  折射率(n20D) :1.5059
  蒸气压(kPa,-20.6℃):0.13
  蒸气压(kPa,2.4℃):0.67
  蒸气压(kPa,13.8℃):1.33
  蒸气压(kPa,121.2℃):101.33
  黏度(mPa·s,20℃):0.880
  闪点(℃,开口,闭口):无
  蒸发热(KJ/mol,b.p.):34.75  生成热(KJ/mol,气体):-25.12  生成热(KJ/mol,液体):12.56
  熔化热(KJ/mol):10.57  燃烧热(KJ/mol,25℃,液体):680.4
  比热容(KJ/(kg·K),20℃,定压):0.904
  临界温度(℃):347.1
  临界压力(MPa):4.49
  电导率(S/m,20℃):5.55×10-4
  爆炸极限(%,V/V,80±3℃,空气):不爆炸
  爆炸下限(%,V/V,80±3℃,氧气):10.8
  爆炸上限(%,V/V,110±3℃,氧气):54.5
  体膨胀系数(K-1,0~25℃):0.00102
  体膨胀系数(K-1,15~95℃):0.001079
  溶解性:能与乙醇乙醚、苯、四氯化碳等常用有机溶剂混溶。能溶解脂肪、油类、焦油、橡胶、天然树脂及芳香族有机酸(苯甲酸、肉桂酸、水杨酸)。大多数合成树脂在四氯乙烯中能溶解或溶胀。微溶于水。
  相对密度(25℃,4℃):1.6145
  常温折射率(n20):1.5053
  常温折射率(n25):1.5028
  凝固点(℃):-22.0
  溶度参数(J·cm-3)0.5:18.956
  van der Waals面积(cm2·mol-1):8.500×109
  van der Waals体积(cm3·mol-1):58.980
  液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1):-51.8
  液相标准热熔(J·mol-1·K-1):147.0
  气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) :-12.1
  气相标准熵(J·mol-1·K-1) :340.96
  气相标准生成自由能( kJ·mol-1):22.7
  气相标准热熔(J·mol-1·K-1):94.90

分子结构数据

  摩尔折射率:30.45
  摩尔体积(m3/mol):100.3  等张比容(90.2K):245.0  表面张力(dyne/cm):35.6
  极化率(10-24cm3):12.07

化学性质

  纯净的四氯乙烯在空气中于阴暗处不被氧化,但受紫外光作用时逐渐被氧化,生成三氯乙酰氯及少量的光气。
  因此,工业用四氯乙烯要添加少量的酚类(对苯二酚)、胺类、醇类、腈类等作稳定剂。医药用四氯乙烯则添加少量醇类、百里酚作稳定剂。含有稳定剂的四氯乙烯在空气、水及光的存在或照射下,即使加热至140℃,对常用的金属材料也无明显的腐蚀作用。不含稳定剂的四氯乙烯,在光作用下与水长期接触时,逐渐水解成三氯代乙酸和氯化氢。
  四氯乙烯在无催化剂、空气和水分存在时,加热至500℃左右也是稳定的。但与空气一起通过红热管时,则热解生成一氧化碳、氯和光气。700℃与活性炭接触生成六氯乙烷和六氯苯。四氯乙烯和臭氧反应生成光气和三氯乙酰氯。同硫酸硝酸的混合酸作用生成三氯乙酰氯和少量四氯二硝基乙烷。同浓硝酸一起加热不发生反应,与发烟硝酸作用则生成三氯乙酰氯和四氯二硝基乙烷。与二氧化氮在100℃反应生成四氯二硝基乙烷。氢化时生成四氯乙烷。在高压下与氨作用,分解成氯化铵和碳。与金属在其熔点附近发生爆炸性反应,与金属则不发生反应。经光氯化反应则生成六氯乙烷。与氟化氢及氯的混合物在氟化锆催化下,225~400℃反应,得到1,2,2-三氯-1,1,2-三氟乙烷CClF2CCl2F(氟里昂-113)。在三氯化铝存在下,与其他氯代烃发生缩合反应生成高沸点物质。

主要用途

  四氯乙烯,主要用作有机溶剂、干洗剂、金属脱脂溶剂,也用作驱肠虫药。四氯乙烯可用作脂肪类萃取剂、灭火剂和烟幕剂等,还可用于合成三氯乙烯和含氟有机化合物等。  

合成方法

用作溶剂
   四氯乙烯主要用作溶剂
  一、乙烯法
  本法可联产三氯乙烯和四氯乙烯,分下列二法。
  直接氯化:乙烯和氯在含FeCl3催化剂的1,2-二氯乙烷溶液中,于280-450℃进行反应,生成1,2-二氯乙烷,再进一步氯化成三氯乙烯和四氯乙烯,经蒸馏后,分别用NH3中和、洗涤、干燥,即得成品。
  氧氯化法:以乙烯加成生成1,2-二氯乙烷,1,2-二氯乙烷与氯、氧在以CuCl2和KCl为催化剂以及425℃、138-207kPa条件下进行氧氯化反应,产物经冷却、水洗、干燥后蒸馏,得高纯度产品。
 
  二、烃类氧化法
  将含甲烷乙烷丙烷丙烯等的烃类混合物于50-500℃氯化热解,得氯代烃类的混合物,精馏后分离成各种产品。

健康危害

  侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
  健康危害:本品有刺激和麻醉作用。吸入急性中毒者有上呼吸道刺激症状、流泪、流涎。随之出现头晕、头痛、恶心、呕吐、腹痛、视力模糊、四肢麻木,甚至出现兴奋不安、抽搐乃至昏迷,可致死。慢性中互者有乏力、眩晕、恶心、酩酊感等。可有肝损害。皮肤反复接触,可致皮炎和湿疹。
  当直接接触时,四氯乙烯经皮肤或在吸入之后经肺而被吸收。人体内该化学物质的量随着接触水平和接触期间体力活动的增加而增加。它在人和动物的脂肪组织中蓄积到某一有限程度。人和动物都能使之代谢,主要以三氯乙酸形式,有时也以2,2,2-三氯乙醇的形式。所有物种,代谢能力都是有限的。但是,代谢程度随物种不同而异。对于人,大部分四氯乙烯以肺原样排出。经血液和呼吸对四氯乙烯的排出都很慢,但其排出量则随着接触水平的增高而增加。因此,可将该化合物在血液和呼吸中的浓度用于评估人的接触水平。

毒理学资料及环境行为

  毒性:属中等毒类。
  急性毒性:LD503005mg/kg(大鼠经口);LC5050427mg/m3 4小时(大鼠吸入);人吸入13.6g/m3,数分钟内轻度麻醉;人吸入0.7~0.8g/m3,喉部轻度刺激和干燥感;人吸入0.5~0.54g/m3,轻度眼刺激和烧灼感,数分钟适应;人吸入0.34g/m3,可嗅到气味。
  刺激性:家兔经眼:500mg(24小时),轻度刺激。家兔经皮:4mg,轻度刺激。
  致突变性:微生物致突变:鼠伤寒沙门氏菌50ul/皿/微粒体致突变:鼠伤寒沙门氏菌200ul/皿。
  生殖毒性:大鼠吸入最低中毒(TCL0):1000ppm(24小时,孕后1~22天用药),有胚胎毒性。小鼠吸入最低中毒(TCL0):300ppm(7小时,孕后6~15天用药),有胚胎毒性。
  致癌性:IARC致癌性评论:动物为可疑性反应。
  转归:释放到周围大气中的大部分四氯乙烯,由于阳光作用而分解,形成象氯化氢、三氯乙酸和二氧化碳之类的产物。地表水中的四氯乙烯迅速蒸发,在水中几乎不发生降解。该化合物在地下水中是稳定的,这正是作出由于工业溢漏和废物堆积造成地下水污染发生率增加这种考虑的原因。
  危险特性:一般不会燃烧,但长时间暴露在明火及高温下仍能燃烧。受高热分解产生有毒的腐蚀性气体。与活性金属粉末(如镁、铝等)能发生反应,引起分解。若遇高热可发生剧烈分解,引起容器破裂或爆炸事故。
  燃烧(分解)产物:氯化氢、光气。

监测方法

  一、现场应急监测方法
  便携式气相色谱法;水质检测管法;气体检测管法
  气体速测管(德国德尔格公司产品)
  二、实验室监测方法
监测方法    来源   类别   
顶空气相色谱法 GB/T17130-1997       水质  
无泵型采样器气相色谱法    WS/T156-1999    作业场所空气   
吡啶-碱比色法;气相色谱法   《空气中有害物质的测定方法》(第二版),杭士平主编   空气   
气相色谱法   《固体废弃物试验与分析评价手册》中国环境监测总站等译   固体废弃物   
色谱/质谱法   美国EPA524.2方法   水质   

环境标准

前苏联  车间空气中有害物质的最高容许浓度   10mg/m3     
前苏联(1978)    环境空气中最高容许浓度   0.06mg/m3(日均值)    
中国(GHZB1-1999)    地表水环境质量标准   (I、II、III类水域) 0.005mg/L   
中国(待颁布)    饮用水源中有害物质的最高容许浓度   0.04mg/L    
中国(GB8978-1996)    污水综合排放标准   一级:0.1mg/L
二级:0.2mg/L
三级:0.5mg/L  
日本(1993)   环境标准   地面水:0.01mg/L
废水:0.1mg/L
土壤浸出液:0.01mg/L  
   嗅觉阈浓度   50ppm   

应急处理、处置方法

·泄漏处置

  疏散泄漏污染区人员至安全区,禁止无关人员进入污染区,应急处理人员戴自给式呼吸器,穿化学防护服。不要直接接触泄漏物,在确保安全情况下堵漏。收修配转移回收。无法收集的可用多硫化钙或过量的硫磺处理。
  废弃物处置方法:建议用焚烧法处理。废弃物和其它燃料混合焚烧,燃烧要充分,防止生成光气。焚烧炉排出的卤化氢通过酸洗涤器除去。此外,从废料中回收四氯乙烯,再循环使用。

·防护措施

  工程控制:生产过程密闭,加强通风。
  呼吸系统防护:空气中浓度超标时,应该佩戴防毒面具。紧急事态抢救或撤离时,佩戴自给式呼吸器。
  眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
  防护服:穿防静电工作服。
  手防护:必要时戴防化学品手套。
  其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后,淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服,洗后再用。注意个人清洁卫生。

·急救措施

  皮肤接触:脱去污染的衣着,用肥皂水及清水彻底冲洗。
  眼睛接触:立即翻开上下眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。
  吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。保暖并休息。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时,立即进行人工呼吸。就医。
  食入:误服者立即漱口,饮足量温水,催吐,就医。
  灭火方法:雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

贮存方法

  1、存放在阴凉、通风处。一般条件下可用镀铁皮、硅铁或钢制容器安全贮存。
  2、工业用四氯乙烯加有稳定剂,长期贮存对金属也无腐蚀作用。不含稳定剂的四氯乙烷可用棕色玻璃瓶、搪瓷容器及不锈钢容器贮存。
  3、合成树脂制的容器因四氯乙烯对它们有溶解或溶胀作用,故不宜使用。