聚氯乙烯

聚氯乙烯
聚氯乙烯工业品为白色或浅黄色粉末
  聚氯乙烯,简称PVC。由氯乙烯经聚合而成的高分子化合物。有热塑性。工业品是白色或浅黄色粉末。密度约1.4。含量56~58%。低分子量的易溶于酮类、酯类和氯代烃类溶剂。高分子量的则难溶解。具有极好的耐化学腐蚀性,但热稳定性和耐光性较差,100℃以上或长时间阳光曝晒开始分解出氯化氢,制造塑料时需加稳定剂。电绝缘性优良,不会燃烧。用于制塑料、涂料和合成纤维等。根据所加增塑剂的多少,可制得软质和硬质塑料。前者可用于制透明薄膜(如雨衣、台布、包装材料、农膜等),人造革、泡沫塑料和电线套层等。后者可用于制板材、管道、阀和门窗等。后者可用于制板材、管道、阀和门窗等。用悬浮法聚合,得粉状树脂。用乳液法聚合,得糊状树脂。均可用于制软质或硬质塑料。将各种原料在Z型捏合机中捏合,然后将混合料送入压延机在165~175℃下混炼塑化均匀,再经砑光、层压等工序可制成硬质聚氯乙烯板材,作建材用。

发现历史

  
  1912年,德国人 Fritz Klatte 合成了PVC,并在德国申请了专利,但是在专利过期前没有能够开发出合适的产品。
  1926年,美国 B.F. Goodrich 公司的 Waldo Semon 合成了PVC并在美国申请了专利。
  PVC在19世纪被发现过两次,一次是 Henri Victor Regnault 在1835年,另一次是 Eugen Baumann 在1872年发现的。两次机会中,这种聚合物都出现在被放置在太阳光底下的氯乙烯的烧杯中,成为白色固体。20世纪初,俄国化学家 Ivan Ostromislensky 和德国 Griesheim-Elektron 公司的化学家 Fritz Klatte 同时尝试将PVC用于商业用途,但困难的是如何加工这种坚硬的,有时脆性的的聚合物。Waldo Semon 和 B.F. Goodrich Company 在1926年开发了利用加入各种助剂塑化PVC的方法,使它成为更柔韧更易加工的材料并很快得到广泛的商业应用。
  1931年德国法本公司采用乳液聚合法实现聚氯乙烯的工业化生产。1933年W.L.西蒙提出用高沸点溶剂和磷酸三甲酚酯与PVC加热混合,可加工成软聚氯乙烯制品,这才使PVC的实用化有真正的突破。英国卜内门化学工业公司、美国联合碳化物公司及固特里奇化学公司几乎同时在1936年开发了氯乙烯的悬浮聚合及 PVC的加工应用。为了简化生产工艺,降低能耗,1956年法国圣戈邦公司开发了本体聚合法。1983年,世界总消费量约11.1Mt,总生产能力约17.6Mt;是仅次于聚乙烯产量的第二大塑料品种,约占塑料总产量的15%。中国自行设计的 PVC生产装置于1956年在辽宁锦西化工厂进行试生产,1958年3kt装置正式工业化生产,1984年产量530.9kt。

材料结构

  这种材料的结构如下
  - CH2 - CHCl - CH2 - CHCl - CH2 - CHCl -

物化特性

  稳定;不易被酸、碱腐蚀;对热比较耐受。
  聚氯乙烯具有阻燃(阻燃值为40以上)、耐化学药品性高(耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠)、机械强度及电绝缘性良好的优点。但其耐热性较差,软化点为80℃,于130℃开始分解变色,并析出HCI。具有稳定的物理化学性质,不溶于水、酒精、汽油,气体、水汽渗漏性低;在常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50—60%的硝酸和20%以下的烧碱溶液,具有一定的抗化学腐蚀性;对盐类相当稳定,但能够溶解于醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃等有机溶剂。此外,POVC的光、热稳定性较差,在100℃以上或经长时间阳光暴晒,就会分解产生氯化氢,并进一步自动催化分解、变色,物理机械性能迅速下降,因此在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。
  工业聚氯乙烯树脂主要是非晶态结构,但也包含一些结晶区域(约5%),所以聚氯乙烯没有明显的溶点,约在80℃左右开始软化,热扭变温度( 1.82MPa负荷下)为70-71℃,在加压下150℃开始流动,并开始缓慢放出氯化氢,致使聚氯乙烯变色(由黄变红、棕、甚至于黑色)。工业聚氯乙烯重均相对分子质量在4.8-4.8万范围内,相应的数均相对分子质量为2-1.95万。而绝大多数工业树脂的重均相对分子质量在10-20万,数均相对分子质量在4.55-6.4万.硬质聚氯乙烯(未加增塑剂)具有良好的机械强度、耐候性和耐燃性,可以单独用做结构材料,应用于化工上制造管道、板材及注塑制品。硬质聚氯乙烯可以用增强材料。
  聚氯乙烯的最大特点是阻燃,因此被广泛用于防火应用。但是聚氯乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢、氯气和其他有毒气体。

主要用途

聚氯乙烯管道
   聚氯乙烯管
  一、聚氯乙烯异型材
  型材、异型材是我国PVC消费量最大的领域,约占PVC总消费量的25%左右,主要用于制作门窗和节能材料,目前其应用量在全国范围内仍有较大幅度增长。在发达国家,塑料门窗的市场占有率也是高居首位,如德国为50%,法国为56%,美国为45%。
  二、聚氯乙烯管材
  在众多的聚氯乙烯制品中,聚氯乙烯管道是其第二大消费领域,约占其消费量的20%左右。在我国,聚氯乙烯管较PE管和PP管开发早,品种多,性能优良,使用范围广,在市场上占有重要位置。
  三、聚氯乙烯膜
  PVC膜领域对PVC的消费位居第三,约占10%左右。PVC与添加剂混合、塑化后,利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜,用这种方法加工薄膜,成为压延薄膜。也可以通过剪裁,热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜,所受热收缩的特性,可用于收缩包装。
  四、PVC硬材和板材
  PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料,经混炼后,用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管,用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压,可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状,然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。
  五、PVC一般软质品
  利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等;利用注射成型机配合各种模具,可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。
  六、聚氯乙烯包装材料
  聚氯乙烯制品用于包装主要为各种容器、薄膜及硬片。PVC容器主要生产矿泉水、饮料、化妆品瓶,也有用于精制油的包装。PVC膜可用于与其它聚合物一起共挤出生产成本低的层压制品,以及具有良好阻隔性的透明制品。聚氯乙烯膜也可用于拉伸或热收缩包装,用于包装床垫、布匹、玩具和工业商品
  七、聚氯乙烯护墙板和地板
  聚氯乙烯护墙板主要用于取代制护墙板。聚氯乙烯地板砖中除一部分聚氯乙烯树脂外,其余组分是回收料、粘合剂、填料及其它组分,主要应用在机场候机楼地面和其它场所的坚硬地面。
  八、聚氯乙烯日用消费品
  行李包是聚氯乙烯加工制作而成的传统产品,聚氯乙烯被用来制作各种仿皮革,用于行李包,运动制品,如篮球、足球和橄榄球等。还可用于制作制服和专用保护设备的皮带。服装用聚氯乙烯织物一般是吸附性织物(不需涂布),如雨披、婴儿裤、仿皮夹克和各种雨靴。聚氯乙烯用于许多体育娱乐品,如玩具、唱片和体育运动用品,目前聚氯乙烯玩具增长幅度大,由于聚氯乙烯玩具和体育用品生产成本低,易于成型而占有优势。

生产方法

  有悬浮聚合法,乳液聚合法和本体聚合法,以悬浮聚合法为主,约占PVC总产量的80%左右。此外,还有用微悬浮法生产PVC糊用树脂,产品性能和成糊性均好。

·悬浮聚合法

  使单体呈微滴状悬浮分散于水相中,选用的油溶性引发剂则溶于单体中,聚合反应就在这些微滴中进行,聚合反应热及时被水吸
悬浮聚合的工艺流程图
   悬浮聚合的工艺流程图
收,为了保证这些微滴在水中呈珠状分散,需要加入悬浮稳定剂,如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物,如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后,物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜,水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。氯乙烯单体应尽可能从树脂中抽除。作食品包装用的 PVC,游离单体含量应控制在1ppm以下。聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆聚,必须控制好聚合过程的温度和压力。树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择与用量控制。树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。
  应釜是主要设备,由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成,装有搅拌器和控制温度的传热夹套,或内冷排管、回流冷凝器等。为了降低生产成本,反应釜的容积已由几立方米、十几立方米逐渐向大型化发展,最大已达到200m(见釜式反应器)。聚合釜经多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纤维素醚类等为悬浮稳定剂制得的 PVC一般较疏松,孔隙多,表面积大,容易吸收增塑剂和塑化。

·乳液聚合法 

  最早的工业生产 PVC的一种方法。在乳液聚合中,除水和氯乙烯单体外,还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂,使单体分散于水相中而成乳液状,以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂,还可以采用“氧化-还原”引发体系,聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂,十二烷基硫醇作调节剂,碳酸氢钠作缓冲剂的。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状,乳液粒径0.05~2μm,可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短,较易控制,得到的树脂分子量高,聚合度较均匀,适用于作聚氯乙烯糊,制人造革或浸渍制品。乳液法聚合的配方复杂,产品杂质含量较高。

·本体聚合法 

  聚合装置比较特殊,主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h,生成种子粒子,这时转化率达8%~10%,然后流入第二段聚合釜中,补加与预聚物等量的单体,继续聚合。待转化率达85%~90%,排出残余单体,再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制,反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单,产品质量好,生产成本也较低。

改性品种

  PVC(聚氯乙烯)塑胶原料PVC性脆,热稳定性差,不易加工。为了改善其性能,增加品种,需进行改性,改性的品种有氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共混物和氯化聚氯乙烯等。

·氯乙烯共聚物

  氯乙烯可以和乙烯丙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸酯类等单体共聚,共聚物的产量占聚氯乙烯总产量的25%以下。
  1、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物:采用悬浮共聚法,一般生产醋酸乙烯酯含量3%~5%和13%~15%的两个品级,可用于制造塑料地板、涂料、薄膜、压塑制品、唱片及短纤维等。
  2、氯乙烯- 偏二氯乙烯共聚物美国陶氏化学公司在30年代就研制成功了偏二氯乙烯含量在50%以上的氯乙烯共聚物,商品名莎纶B(Saran B)这种共聚物耐老化,耐臭氧,机械性能好,能溶于四氢呋喃、环己酮及氯苯等有机溶剂,溶液具有较好的粘合性与成膜性。用这种共聚物制得的薄膜无毒、透明,具有极低的透气性与透湿性,是极好的食品包装材料。这种共聚物也是一种优良的防腐蚀材料。由其制造的纤维称偏氯纶,可做渔网、座垫编织物和化工滤布等。
  3、丙烯- 氯乙烯或乙烯-氯乙烯共聚物丙烯含量约10%的共聚物,用于吹塑成型和注射成型等。与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相比,加工温度较低、且与热分解温度间隔大,熔体流动性好,无毒,透明。乙烯-氯乙烯共聚物,也是用悬浮法在75℃和压力1.2~96MPa下共聚而成,乙烯含量为4%~43%,具有高耐冲击性,高透明度和优良的加工性能,无毒,可制透明度高的薄膜、容器等。
  4、氯乙烯接枝共聚物:以乙烯-醋酸乙烯酯树脂为基材的氯乙烯接枝共聚物,具有优良的耐冲击性、耐气候性和耐热性,适于作室外用建筑材料。用聚丙烯酸酯与氯乙烯的接枝共聚物。在西欧,接枝共聚物已有逐步取代相应的共混物的趋势。

·聚氯乙烯共混物

  用其他树脂与PVC共混,是一种能多方面改进PVC性能的好方法。用机械共混法使PVC与乙烯-醋酸乙烯酯树脂共混,能起到长效的增塑作用,改善冲击强度、耐寒性及加工性。聚氯乙烯与丁腈橡胶,氯化聚乙烯或 ABS树脂共混,也可以显着改善韧性,耐寒性和加工性。与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(见聚苯乙烯)的共混物,不仅冲击强度高,而且可以得到透明制品。聚氯乙烯共混物的研究与生产,品种不断增加,使用范围不断扩大。

·氯化聚氯乙烯

  PVC经氯化而得的一种热塑性树脂,由溶液氯化法制得的,俗称过氯乙烯,简称CPVC,含氯量61~68%,原子没有全部被氯取代。白色或淡黄紫色粉末,溶解性比聚氯乙烯好,能溶于丙酮氯苯二氯乙烷和四氯乙烷,耐热性比聚氯乙烯高20~40℃,耐寒性比聚氯乙烯约低25℃,不易燃烧,耐气候、耐化学药品及耐水性均优,可以用挤出法生产管材,主要作热水上水管使用。氯化聚氯乙烯的溶液有良好的粘合性、成膜性和成纤性,可用于胶粘剂、清漆和纺丝。胶粘剂主要用于粘接 PVC板及其制品。清漆的漆膜能耐腐蚀、柔软、耐磨且剥离强度高,用它纺成的丝称过氯纶,对酸、碱、盐皆稳定,适于作耐化学腐蚀的滤布、工作服、筛网、渔网和运输带等。
  CPVC的生产方法有两种。
  1、溶液氯化法:将聚氯乙烯溶于氯苯或四氯乙烷,在衬或搪瓷的反应釜中,于光或自由基引发下,搅拌并通入氯气,在70℃下氯化,氯化过的氯化聚氯乙烯溶液经水析、水洗、过滤、干燥即得白色絮状颗粒成品。此法操作和设备均较简单,但氯化时间较长。
  2、悬浮氯化法:将PVC悬浮于含二氯甲烷膨润剂的水或稀盐酸溶液中,在加压釜内通入氯气,于60℃下氯化,产物用乙醇沉淀出来。此法氯化时间短,但操作不易掌握,设备要求高,工业上较少采用。
  加工:可分为各组分的混合、塑化及成型加工三个步骤。树脂与按配方添加的各种助剂配合时,可用捏和机或高速搅拌混合机均匀混合,再经挤出机塑化、切粒,即得到塑化好的粒料。这种粒料可以贮存待用或出售。粒料经挤出、吹塑、压延或注射成型加工为各种制品,也可以直接用混好的粉料(也称干混料)进行硬制品的加工。

·聚氯乙烯助剂

  PVC塑料一般可分为硬质与软质两大类。在日本和西欧硬制品产量现已超过软制品,硬制品中可不加增塑剂,有时加入冲击改性剂以改善其韧性。软制品需加入大量增塑剂。两者均加着色剂、稳定剂、润滑剂等塑料助剂。
  1、增塑剂:通常采用两种或两种以上的混合增塑剂,效果较好。常用的增塑剂有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯、磷酸三甲酚酯和磷酸三苯酯等。一般软质PVC所加增塑剂量为树脂量的30%~70%;PVC糊加入的增塑剂可高达80%~100%。
  2、稳定剂:用于阻滞或阻止 PVC的分解。常用的稳定剂有铅化合物;如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅;金属皂类,如硬脂酸钡、硬脂酸镉等;有机锡化合物,特别适用于作透明片材、吹塑瓶等的树脂,但价格较贵。稳定剂的用量一般为树脂的2%~7%。
  3、润滑剂:增加 PVC的熔融流动性,以防止其与金属表面粘附,有利于成型加工。常用的润滑剂有金属皂、硬脂酸、石蜡或矿物油等,用量约为树脂的1%。
  4、着色剂:可将 PVC染成各种颜色。多用油溶性有机颜料和无机颜料,用量为树脂的0.01%~2%左右。
  5、填料:主要作用在于降低成本,节省 PVC用量,并可改进性能。常用的填料有碳酸钙、陶土、硅藻土等。

安全与危害

  美国自1970年代开始,注意到聚氯乙烯工厂的工人有某种恶性肝癌。 欧洲澳洲也开始注意到聚氯乙烯工厂的工人有数种癌症。
焚化PVC垃圾,会产生致癌的戴奥辛
焚化PVC垃圾,会产生致癌的戴奥辛
  其主要问题在于:
  PVC内,一些有害添加剂和增塑剂,可能渗出或气化。
  部份添加剂会干扰生物内分泌(影响生殖机能),部份可增加致癌风险。
  焚化PVC垃圾,会产生致癌的戴奥辛(Dioxin)而污染空气。
  PVC常使用邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)为增塑剂,因DEHP易气雾化,其他乙烯基产品包括汽车内部、淋浴胶帘或铺地板物料等,也会释放化学气体入空气,且DEHP也易溶入油性液体中。另外,人们也开始关注到,儿童若嘴嚼这些软塑玩具,会有添加剂渗出的安全问题。
  新生儿加护病房使用的乙烯基点滴袋也曾发现有释放DEHP的情形。
  2008年美国加拿大共同研究指出,在测试五种塑胶浴帘时,其在28日之内释放了百余种有毒物质。
  2006年1月,欧洲共同体下了一个禁令:禁止在玩具里使用六种类型邻苯二甲酸酯软化剂(参见2005/84/EC 指引)。在美国,越来越多为这年龄层制造PVC玩具的公司,自愿停用PVC或停用邻苯二甲酸酯。美国粮食药物管理局建议制造者考虑在敏感患者(譬如出生不满一月的婴儿)的设备里,禁用DEHP。但是,供选择的增塑剂则未经测试确定是否更不安全。
  一些研究表明,这添加剂也许令健康问题复杂化,但需要进一步研究。根据一些医疗研究显示,PVC 增塑剂也许会导致慢性病:譬如硬皮病、胆管癌(cholangiocarcinoma)、angiosarcoma、脑癌与acrosteolysis 。
  2004年,一个联合了瑞典与丹麦学者的研究小组发现,常用在PVC的邻苯二甲酸酯DEHP和BBzP,和儿童过敏有相当强烈的关连性。
  环境保护者小组绿色和平主张全球性逐步淘汰PVC。
  因为从PVC垃圾的焚化产生戴奥辛即二恶英,是乙烯基氯(PVC)的副产物。因此,乙烯基氯是戴奥辛的来源,戴奥辛是种高度毒性物质,可能导致癌症和其它病症。也会成为全球性的威胁,因为其在环境中能大范围散布,并无法消散。即使接触少量戴奥辛,但戴奥辛仍极有可能与免疫系统受压、生育问题、各种癌症与和内分泌疾病有关系。据一个由英国企业ICI化学和高分子制品有限公司1994年提供的报告,根据1989年发表的一篇文献,这些氧氯化反应(使用做乙烯基氯和一些氯化的溶剂),会产生多氯二苯并二恶英(PCDDs)和二苯并呋喃(PCDFs)类化合物。
  至2008年,欧盟、美国华盛顿与美国加州已禁止使用DEHP。