聚乙烯醇

聚乙烯醇
            聚乙烯醇
  聚乙烯醇,简称PVA。分子式:(C2H4O)n 。由聚乙酸乙烯酯经皂化而成的高分子有机化合物。聚乙烯醇是一种白色粉末状、片状或絮状固体,玻璃转化温度60~85℃。聚乙烯醇含有许多醇基,具有极性,且可与水形成氢键,故能溶于极性的水;也可溶于热的含羟基溶剂如甘油苯酚等,不溶于甲醇丙酮、汽油等一般有机溶剂。主要用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶纤维;也用作临时保护用的薄膜、织物、皮革等的胶粘剂,装订用的胶料,织物的上浆剂,乳化剂和保护胶体等。

发现历史

  聚乙烯醇最早是由德国化学家W.O.Herrmann和W.W.Hachnel博士于1924年发现的,由于它能进行典型的多元醇的化学反应及通过不溶处理,使其变性而具有不同的功能作用,从而产生一系列的合成材料,广泛地应用于工农业生产和医用等方面。1926年聚乙烯醇实现了工业化生产,20世纪50年代该产品实现了大规模工业化。80年代初,世界生产能力约640kt。
  生产聚乙烯醇的工艺路线按原料分,有乙烯法和乙炔法两类。

理化特性

聚乙烯醇
聚乙烯醇,简称PVA
  聚乙烯醇是一种不由单体聚合而通过聚醋酸乙烯酯水解得到的水溶性聚合物,简称。白色片状、絮状或粉末状固体,无味。聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。在聚乙烯醇分子中存在着两种化学结构,即1,3和1,2乙二醇结构,但主要的结构是1,3乙二醇结构,即“头·尾”结构 。
  聚乙烯醇的相对密度(25℃/4℃)1.27~1.31(固体)、1.02(10%溶液),熔点230 ℃,玻璃化温度75~85℃,在空气中加热至100℃以上慢慢变色、脆化。加热至160~170℃脱水醚化,失去溶解性,加热到200 ℃开始分解。超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。折射率1. 49~1. 52,热导率0.2w/(m·K),比热容1~5J/(kg·K),电阻率(3.1~3. 8)×107Ω·cm。溶于水,为了完全溶解一般需加热到65~75℃。不溶于汽油、煤油、植物油、甲苯二氯乙烷四氯化碳丙酮醋酸乙酯甲醇乙二醇等。微溶于二甲基亚砜。120~l50℃可溶于甘油。但冷至室温时成为胶冻。溶解聚乙烯醇应先将物料在搅拌下加入室温水中。分散均匀后再升温加速溶解,这样可以防止结块,影响溶解速度。聚乙烯醇水溶液(5%)对硼砂硼酸很敏感,易引起凝胶化,当硼砂达到溶液质量的1%时,就会产生不可逆的凝胺化。铬酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐也能使聚乙烯醇凝胶。

分类介绍

  聚乙烯醇,由醇解制得的一种水溶性,分子主链含―CH―CH(OH)―基团,可根据聚合度和醇解度的不同分为多类工业产品。
  按聚合度分:可分为超高聚合度(分子量25~30万)、高聚合度(分子量17~22万),中聚合度(分子量12~15万)和低聚合度(分子量2.5~3.5万)。
  按醇解度分:可分为完全醇解(醇解度98~100%)、部分醇解(醇解度87~89%)和醇解度78%三种。
  聚合度和醇解度较高的聚乙烯醇是聚乙烯醇缩甲醛纤维的主要原料。随着醇解度加大,其在水中溶解度则明显下降。聚乙烯醇,产品牌号中一般将聚合度的千、百位数字放在前面,醇解度放在后面,例如聚乙烯醇17-99即表示聚合度为1700,醇解度为99%。一般来说,聚合度增大,水溶液粘度增大,成膜后的强度和耐溶剂性提高,但水中溶解性、成膜后伸长率下降。
  PVA l7-88水溶液在室温下随时间粘度逐渐增大。但浓度为8%时的粘度是绝对稳定的,与时间无关,届特殊现象c聚乙烯醇成膜性好,对除水蒸气和氨以外的许多气体有高度的不适气性。耐光性好,不受光照影响。通明火时可燃烧,有特殊气味。水溶液在贮存时,有时会出现毒变。无毒,对人体皮肤无刺激性。用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化稳定剂。用于制造水溶性胶粘剂。用作淀粉胶粘剂的改性剂。还可用于制备感光胶和耐类溶剂的密封胶。也用作脱模剂,分散剂等。贮存于阴凉、干燥的库房内.防潮,防火。
  聚乙烯醇17-92简称PVAl 7-92,白色颗粒或粉末状。易溶于水,溶解温度75~80℃。其他性能基本与PVA17-88相同。 用作乳液聚合的乳化稳定剂。用于制造水溶性胶粘剂。贮存于阴凉、干燥的库房内,防火、防潮。
  聚乙烯醇17-99又称浆纱树脂(Sizing resin),简称PVAl7-99。白色或微黄色粉末或絮状物固体。玻璃化温度85℃,皂化值3~12mgKOH/g。溶于90~95℃的热水,几乎不溶于冷水。浓度大于l0%的水溶液,在室温下就会凝胶成冻,高温下会变稀恢复流动性。为使粘度稳定,可于溶液中加入适量的硫氰酸钠,硫氰酸钙、苯酚丁醇等粘度稳定剂。PvAl7-99溶液对佣砂引起凝胶比PvAl7、88更敏感,溶液质量的0.1%的硼砂就会使5%PVAl7-99水溶液凝胶化,而引起同样浓度PVA 17-88水溶液凝胶化的硼砂量则需1%。对于相同浓度、相同醇解度的聚乙烯醇水溶液,硼砂比硼酸更易发生凝胶。PVAl7-99比PVAl7-88对苯类、氯代烃、酯、酮、醚、烃等溶剂的耐受能力更强。加热至100℃以上逐渐变色,150℃以上时很快变色,200℃以上时将分解。聚乙烯醇加热时变色的性质可以通过加入0.5%~3%的硼酸而得到抑制。耐光性好,不受光照的影响。具有长链多元醇的酯化、醚化、缩醛化等化学反应性。通明火会燃烧,有特殊气味。无毒,对人体皮肤无刺激性。
  聚乙烯醇17-99B主要用于制造高粘度聚乙烯醇缩丁醛。广泛用作浆纱料的分散剂等。其他类型的17-99用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化稳定剂,但效果不如17-88,一般是将l7-99与17-88混合使用。17-99用于制造聚乙烯醇缩甲醛水溶液(主要是l07建筑胶)。17-99还用于制备耐苯类溶剂的密封胶。贮存于阴凉、干燥的库房内,防潮、防火。

毒性作用

  无毒,对皮肤无刺激作用,不会引起皮肤过敏,但粉尘对眼部有刺激作用。

生产方法

  
个
生产聚乙烯醇的工艺路线按原料分,有乙烯法和乙炔法两类
  生产聚乙烯醇的工艺路线按原料分,有乙烯法和乙炔法两类。
  一、乙烯直接合成法
  石油裂解乙烯直接合成法,由日本可乐丽公司(原仓敷人造丝公司)首次开发成功并用于工业化生产。目前,国际上生产 PVA的工艺路线以乙烯法占主导地位,其数量为总生产能力的72%。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变,日本的乙烯法也占70%以上,而中国的生产企业只有两家为乙烯法。
  其工艺流程包括:乙烯的获得及醋酸乙烯( VAc)合成、精馏、聚合、聚醋酸乙烯(PVAc)醇解、醋酸甲醇回收五个工序。
  石油乙烯法的工艺特点:生产规模较乙炔法大,产品质量好,设备易于维护、管理和清洗、热利用率高,能量节约明显,生产成本较乙炔法低 30%以上。
  二、天然气裂解乙炔直接合成法
  乙炔合成法依其原料的来源不同可分为电石乙炔合成法和天然气裂解乙炔合成法。
  1、电石乙炔合成法
  电石乙炔合成法,最早实现工业化生产。
  电石乙炔法工艺特点:操作比较简单、产率高、副产物易于分离,因而国内至今仍有 10家工厂沿用此法生产,且大部分应用高碱法生产。但由于此种工艺路线产品能耗高、质量低、成本高,生产过程产生的杂质污染环境亦较为严重,成本高于其他二法生产的PVA800~1000元/t,缺乏市场竞争力,属逐渐淘汰工艺。国外先进国家早于20世纪70年代已全部用低碱法生产工艺。
  2、天然气裂解乙炔
  乙炔直接合成法在天然气、煤和电力丰富的地区,天然气乙炔法仍具有生命力。欧洲及朝鲜等国家以天然气乙炔法为主,中国有一套生产装置用此法。
  天然气乙炔为原料的 Borden法,不但技术成熟,而且生产的乙炔有利于综合利用,VAc的生产成本较电石乙炔法低50~70%。但天然气乙炔投资和技术难度都较大。
  乙烯法、天然气法和乙炔法各有优缺点,其工艺方法及特点比较见下表:
原料路线      石油乙烯   天然气乙炔   电石乙炔   
反应方式     
固定床气相法   固定床气相法   沸腾床气相法   
工艺条件            
温度 /℃ 150~200    170~210    170~210     
压力 /MPa   0.49~0.98    常压   常压   
空速 /L·h-1 2040~2100    250~280    110~150     
原料配比(摩尔比)   乙烯:醋酸:氧 =9:4:1.5   C2H2:HAc=1:7±1   C2H2:Hac=1:3±1      
催化剂组成      钯、金贵金属   Zn(Ac)2/活性炭   Zn(Ac)2/活性炭   
催化剂寿命      5~6个月   3个月   5~6个月   
技术效果           
单程转化率,% 15~20    60~70    30~35      
空时收率 /t·(m3·d)-1   6~8   2.0~2.5   1.0~1.3      
优点   副产物少,设备腐蚀性小,催化剂活性高,产品质量好   热能利用好,催化剂价廉、易得,副反应少   技术成熟,投资少,催化剂易得     
缺点   催化剂贵重   乙炔成本高   乙炔成本高      

主要用途

  聚乙烯醇用途广泛,它可用作聚合反应中的乳化稳定剂和分散稳定剂,可取代淀粉、骨胶等作为胶粘剂,大量用于造纸、纤维加工、木材加工、医药、皮革、建筑、玻璃、包装等许多行业。例如:在纤维加工方面,它可用作经纱浆料、织物整理剂(见纺织助剂)等;在纸加工中作为颜料胶粘剂用于纸张的表面涂布,作为胶料用于纸张的表面施胶;在医药方面用作药用胶粘剂、混悬剂、包衣材料、软膏基质,甚至作为代血浆。

医用聚乙烯醇

  是聚醋酸乙烯酯的水解产物。为白色粉末,含有大量的羟基,可溶于水。具有良好的生物相容性和抗凝血性。用紫外光照射交联的水凝胶用于注射填充眼睛玻璃体腔,结晶性水凝胶可作关人工软骨材料,还可用作止血纤维、避孕药膜、眼药膜等。

聚乙烯醇树脂

  聚乙烯醇树脂系列产品系白色固体,外型分絮状、颗粒状、粉状三种;无毒无味、无污染,可在80--90℃水中溶解。其水溶液有很好的粘接性和成膜性;能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂;具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质。
  制备方法:由醋酸乙烯酯经皂化而成。
  用途:主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、维尼纶纤维原料;建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂;化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛树脂;造纸行业用作纸品粘合剂;农业方面用于土壤改良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜;还可用于日用化妆品及高频淬火剂等方面。