三氯乙烯

三氯乙烯
    三氯乙烯
  三氯乙烯,分子式:C2HCl3;Cl2CCHCl ,分子量131. 39。无色透明液体,类似氯仿气味。相对密度(20 ℃/4℃)1.4649,凝固点-86.4℃,沸点87.19℃,燃点425℃,折射率1.4782,粘度(20℃)0.58mPa·s,溶解度参数δ=9.3。与乙醚乙醇甲苯等多数有机溶剂混溶。微溶于水。在120℃以下对一般金属无腐蚀作用。易挥发,不易燃。中等毒性,有麻醉性和刺激性,加热或高温时与氧反应生成剧毒的光气。空气中最高容许浓度30mg/m3。用作溶剂,可代替甲苯和溶剂汽油,是很好的金属表面脱脂处理剂。贮存于阴凉、通风、干燥的库房内,防止日光照射。

理化常数

三氯乙烯为无色透明液体,有类似氯仿气味
三氯乙烯为无色透明液体,有类似氯仿气味
  国标编号:61580  CAS号:79-01-6  中文名称:三氯乙烯  英文名称:trichloroethylene  别名:乙炔化三氯  分子式:C2HCl3;Cl2CCHCl  外观与性状:无色透明液体,有似氯仿的气味  分子量:131.39  蒸汽压:13.33kPa/32℃
  凝固点:-86.4℃  闪点:32℃  熔点:-87.1℃  沸点:87.1℃
  燃点:425℃  折射率:1.4782  粘度(20℃):0.58mPa·s  溶解度参数:δ=9.3  溶解性:不溶于水,溶于乙醇、乙醚,可混溶于多数有机溶剂  密度:相对密度(水=1)1.46;相对密度(空气=1)4.53  稳定性:稳定  危险标记:14(有毒品)  主要用途:用作溶剂,用于脱脂、冷冻、农药、香料、橡胶工业、洗涤织物等

分子结构数据

  摩尔折射率:25.76  摩尔体积(m3/mol):89.1  等张比容(90.2K):210.4  表面张力(dyne/cm):31.0  极化率(10-24cm3):10.21

化学性质

  不含稳定剂的三氯乙烯逐渐在空气中被氧化,生成光气,一氧化碳氯化氢。也有可能生成少量二聚物(六氯丁烯)。
  反应按游离基历程进行,光照和加热明显地促进反应进行。有水分存在时,二氯乙酰氯分解成二氯代乙酸和氯化氢。
  分解生成的酸性物质腐蚀金属。因此,通常工业所用的三氯乙烯需加入微量的稳定剂如酚类(对苯二酚)、胺类或醇类等。添加稳定剂的三氯乙烯在空气、水分和光存在下,即使加热至130℃与一般工业用金属材料也不作用。三氯乙烯蒸气加热至700℃以上,分解生成二氯乙烯、四氯乙烯四氯化碳、氯仿以及氯甲烷的混合物。三氯乙烯蒸气与空气一起受强烈时,完全氧化生成二氧化碳、氯化氢、一氧化碳和光气等。
  三氯乙烯在一般使用条件下不易水解,但和90%的硫酸加热到130℃则水解成氯代乙酸。
  在有铜盐存在时,三氯乙烯在加压下加热175℃,与碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液或悬浊液反应,生成羟基乙酸盐。
  冷时与盐酸硝酸不反应,加热时与浓硝酸激烈反应而完全分解,控制反应条件可得到三氯硝基甲烷和一氯二硝基甲烷。在三氯化铝催化作用下,30~50℃与氯化氢反应,生成1,1,1,2-四氯乙烷。在苛性碱存在下易发生脱氯化氢反应生成二氯乙炔,二氯乙炔在空气中自燃并爆炸分解。
  碳酸钠及液态氨在通常条件下与三氯乙烯不反应。金属,特别是粉末状的金属铝,能促使不含稳定剂的三氯乙烯发生分解,生成氯化氢的同时,发生强烈的爆炸分解或炭化。反应先生成三氯化铝,三氯化铝作为Friedel Crafts催化剂促使三氯乙烯发生缩合反应,生成五氯丁二烯,进一步缩合成树脂、焦油。
  在三氯化铝存在下,三氯乙烯与氯仿反应,生成1,1,1,2,3,3-六氯丙烷。与四氯化碳反应生成1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷。在过氧化物,例如过氧化苯甲酰存在下,加压加热至150~200℃,得到三氯乙烯的二聚物和三聚物。在三氯化铁催化下,易氯化生成五氯乙烷和六氯乙烷

制备方法

  乙炔法:此法以电石发生的乙炔和氯气为原料、四氯化碳为稀释剂、三氯化铁为催化剂液相合成1,1,2,2-四氯乙烷,再加石灰乳脱氯化氢,得粗三氯乙烯,经粗馏、精馏,即得产品。因乙炔价昂,大多转用乙烯法。
  乙烯直接氯化法:经直接氯化得四氯乙烷和五氯乙烷的混合物,通过对其进行气相裂解制取三氯乙烯和四氯乙烯
  乙烯氧氯化法:此法以乙烯氧气(或空气)、氯气为原料,经催化氯化氧化得三氯乙烯产品,同时还可得四氯乙烯。
  工业上三氯乙烯主要是由二氯乙烷氯化铜氯化铁、三氯化铝催化剂的作用下,先氯化制得四氯乙烷(1,1,1,2-四氯乙烷和均四氯乙烷的混合物),再经热解脱去氯化氢而制得。为了有效利用氯气,也可使二氯乙烷与氯和氧经氧化氯化,生成三氯乙烯,总反应式为:
  3ClCH2CH2Cl+2Cl2+5/2O2─→2Cl2C=CHCl+Cl2C=CCl2+5H2O
  反应所得的三氯乙烯和四氯乙烯的比例,可由二氯乙烷与氯的用量比来控制。
  1905年,德国康索蒂姆斯公司曾建厂实现由乙炔制三氯乙烯的工业化生产,并由其制成一系列氯化烃。该法是将乙炔和氯在氯化铁催化剂存在下,液相反应生成四氯乙烷,再经氢氧化钙皂化脱氯化氢制得三氯乙烯。现在只有少数工厂仍采用此法生产。

主要用途

  三氯乙烯是C2有机氯溶剂中溶解力最强的一种,是最佳的金属脱脂洗剂,主要用于彩电、电冰箱、汽车、空调、精密机械、微电子等行业作金属部件、电子元件的清洗剂,其主要优点是脱脂彻底。用在化工原料上可生产氯乙酸、二氯乙酰氯、八氯二丙醚、六氯乙烷等产品,还可以用作溶剂和萃取剂,在农药和医药行业也有一定用途。三氯乙烯还可用于生产氯氟烃的替代品:HFC-134a、HFC-100、HCFC-123、HCFC-124、HCFC-125,并取代1.1.1-TCA的大部分用途。
  三氯乙烯也用于金属表面的去油污、干洗衣物、植物和矿物油的提取、制备药物、有机合成以及溶解油脂、橡胶、树脂和生物碱、蜡等。

对环境的影响

  该物质对环境有严重危害,应特别注意对空气、水环境及水源的污染。在对人类重要食物链中,特别是在水生生物体中发生生物蓄积。

·健康危害

  侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
  健康危害:本品主要对中枢神经系统有麻醉作用。亦可引起肝、肾、心脏、三叉神经损害。

·毒理学资料及环境行为

  毒性:有蓄积作用。
  急性毒性:LD502402mg/kg(小鼠经口);LC5045292mg/m3,4小时(小鼠吸入);137752mg/m3,1小时(大鼠吸入);人吸入6.89g/m3×6分钟,粘膜刺激;人吸入5.38g/m3×120分钟,视力减退;人吸入400ppm嗅到有气味,轻微眼刺激;人吸入2000ppm,极强烈的气味,不能耐受。
  亚急性和慢性毒性:大鼠吸入0.54g/m3,5小时/天,5天/周,3个月,神经传导速度减慢。
  致突变性:DNA抑制:人淋巴细胞5mg/L。姊妹染色单体交换:人淋巴细胞178mg/L。
  生殖毒性:大鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):1800ppm(24小时)(孕1~20天),引起肌肉骨骼发育异常。小鼠吸入最低中毒浓度(TCL0):100ppm/7小时(5天,雄性),精子生成异常。
  致癌性:IARC致癌性评论:动物阳性,人类不明确。
  危险特性:遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。受紫外光照射或在燃烧或加热时分解产生有毒的光气和腐蚀性的盐酸烟雾。
  燃烧(分解)产物一氧化碳二氧化碳氯化氢、光气。

监测方法

·现场应急监测方法

  气体检测管法;便携式气相色谱法;水质检测管法
  直接进水样气相色谱法(1,1,2-三氯乙烯)
  气体速测管(北京劳保所产品、德国德尔格公司产品)

·实验室监测方法

监测方法    
来 源   
类 别   
顶空气相色谱法   
GB/T17130-1997    
水质   
无泵型采样器气相色谱法   
WS/T144-1999    
作业场所空气   
吡啶-碱比色法;气相色谱法    
《空气中有害物质的测定方法》(第二版),杭士平主编   
空气   
气相色谱法
《固体废弃物试验与分析评价手册》中国环境监测总站等译
固体废弃物         
色谱/质谱法     
美国EPA524.2方法   
水质   

环境标准

中国(TJ36-79)   车间空气中有害物质的最高容许浓度  30mg/m3      
前苏联(1987)   环境空气中最高容许浓度   4.0mg/m3(一次值)
1.0mg/m3(日均值)   
中国(待颁布)    饮用水源中有害物质的最高容许浓度    0.07mg/L   
中国(GB8978-1996)   污水综合排放标准   一级:0.3mg/L
二级:0.6mg/L
三级:1.0mg/L   
中国(GHZB1-1999)   地表水环境质量标准(I、II、III类水域)   0.005mg/L  
日本(1993)   环境标准   地面水:0.03mg/L废水:0.3mg/L土壤浸出液:0.03mg/L   
   嗅觉阈浓度   250ppm    

应急处理、处置方法

·泄漏应急处理

  迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。
  小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。
  大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
  废弃物处置方法:建议用焚烧法处理。废弃物和其它燃料混合焚烧,燃烧要充分,防止生成光气。焚烧炉排出的卤化氢通过酸洗涤器除去。此外,从废料中回收三氯乙烯,再循环使用。

·防护措施

  呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,应该佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时,佩戴循环式氧气呼吸器。
  眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
  身体防护:穿防毒物渗透工作服。
  手防护:戴防化学品手套。
  其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕,沐浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服。洗后备用。注意个人清洁卫生。

·急救措施

  皮肤接触:立即脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。
  眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗,就医。
  吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
  食入:饮足量温水,催吐,就医。
  灭火方法:消防人员须戴氧气呼吸器。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。灭火剂:雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

运输信息

三氯乙烯检测仪
  三氯乙烯检测仪
  危险货物编号:61580
  UN编号:1710
  包装标志:有毒品
  包装类别:O53
  包装方法:小开口钢桶;安瓿瓶外普通木箱;螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱;螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶(罐)外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。
  运输管理:运输前应先检查包装容器是否完整、密封,运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、氧化剂、食品及食品添加剂混运。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。公路运输时要按规定路线行驶。

操作与储存

运输前应先检查包装容器是否完整、密封
运输前应先检查包装容器是否完整、密封
  操作注意事项:密闭操作,加强通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩),戴化学安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴防化学品手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂、碱类、金属粉末接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
  储存注意事项:储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过25℃,相对湿度不超过75%。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、还原剂、碱类、金属粉末、食用化学品分开存放,切忌混储。不宜大量储存或久存。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

法规信息

  《危险化学品安全管理条例》(国务院令第344号)
  《危险货物品名表》(GB12268-2005)
  《危险货物分类和品名编号》(GB6944-2005)
  《危险化学品安全技术说明书编写规定》(GB16483-2000)
  《常用危险化学品的分类及标志》(GB13690-92)

行业现状

  在我国传统的三氯乙烯使用领域主要为电子,电镀清洗行业以及农药和制药中间体合成,按照海关对近年进口三氯乙烯的统计数据显示,2002年以前国内总使用量约为每年45000吨左右,进口量约占60~70%左右。2002年突破后达32350吨,2003年之后随着中化金株近代化工在制冷剂F-134A国产化领域的突破,三氯乙烯用于新型制冷剂的合成开始大力发展,国内相继建成金株化工5000吨/年装置和江苏金坛康泰化工18000吨/年装置。2005年后又相继建成山东东岳、浙江巨化、浙江百炼、常熟中昊、中化太仓、淄博华安、江苏金雪等共九家F-134A生产装置,国内F-134A生产能力接近18万吨/年,装置总生产能力接近20万吨。
  进口三氯乙烯随之以多种贸易途径进入中国市场,对国内三氯乙烯生产企业造成了巨大的冲击。我们将俄罗斯和日本列入反倾销国,但未列入反倾销的美国英国近几年进口量增加,挤占了国内市场有限的市场份额。而国内行业发展混乱、盲目发展、发展速度过快、恶性竞争、门槛过低,自律与他律都没有发挥作用。为使国内产业持续、健康、协调发展,需要政府、协会、企业的共同努力。

毒性介绍

运输前应先检查包装容器是否完整、密封
近年来,国内外不断有接触三氯乙烯后出现药疹样皮炎的报告
  三氯乙烯又名乙炔化三氯,为不饱和卤代脂肪烃类化合物。目前,主要用作金属、电子元件的脱脂和清洗,有的洗衣作业用为干洗剂。在电镀、五金及电子行业中应用很广泛。人在三氯乙烯的空气浓度达6900mg/m3下接触10分钟或864mg/m3下83分钟即可引起中毒。在极高浓度下并可迅速昏迷、呼吸麻痹、循环衰竭从而导致死亡。
  急性三氯乙烯中毒的临床表现以中枢神经系统损害为主。轻者有头痛、头昏、乏力、兴奋状态、出现欣快感,甚至酒醉感和步态不稳。重者嗜睡、朦胧状态、昏迷等。也有的患者以脑神经损害表现突出。以三叉神经为主,受损率可达12%-38%。再现为角膜反 射消失、额部三叉神经分布区域感觉障碍;也可以口鼻为中心呈同心圆式排列的面部麻木,其它脑神经损害也常为可见,表现为嗅觉减退、视力模糊、视野缩小、复视、眼睑下垂、咀嚼无力、吞咽困难、咽及上腭等处麻木、声带麻痹、咽反射降低、舌伸不出等。
  但近年来,国内外不断有接触三氯乙烯后出现药疹样皮炎的报告。在我国广东东莞、深圳、佛山等地一些涉外企业中连续发生近30起三氯乙烯中毒事故,38例急性三氯乙烯中毒病例中有30例出现皮肤损害。中毒患者除都有密切的三氯乙烯接触史外,经一到两周的潜伏期后发病,长者也可达30天。起病时大多似感冒样症状,有发热,头痛等,有皮肤损害者表现为全身皮肤出现皮损,初为大片红疹,首发于颜面,继之发展到躯干、四肢等。皮损性质也很快变化成为多形性红斑、大疱性皮炎、以及剥脱性皮炎及大疱性表皮坏死性松解症等严重皮肤损害。大部分病例伴有肝、肾功能损害。死亡者多为严重感染所引起。由此可见一旦出现皮肤病变,病情往往十分严重。
  防护措施是:
  1、一定要到正规厂家购买质量指标要求合格的三氯乙烷(烯)!
  2、改进工艺过程,使用正规厂家生产的质量指标要求合格的专用安全设备。
  3、正确使用个人防护,佩带防护用具。加强工作场所中生产设备的密闭及通风排气,防止本品与火焰接触,降低操作时温度以减少本品的蒸发。
  4、此外还应加强个人防护和安全教育。发现有感冒症状的工人不要忽视,及早就医、及早预防,以保障身体健康。