氧化锌

氧化锌
    氧化锌
  氧化锌(ZnO),俗称锌白,是锌的一种氧化物。难溶于水,可溶于酸和强碱。氧化锌是一种常用的化学添加剂,广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大,透明度高,有优异的常温发光性能,在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外,微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。

理化常数

氧化锌
氧化锌为白色六角晶体或粉末,无气味
  CAS号:1314-13-2  中文名称:氧化锌  英文名称:Zine oxide;Zine white  别名:锌白;锌氧粉  分子式:ZnO
  分子量:81.37
  外观与性状:白色六角晶体或粉末,无气味  分子量:81.37 蒸汽压  熔点:1975℃(分解)  沸点:2360℃
  闪点:1436 ℃
  能带隙:3.3eV  溶解性:不溶于水、乙醇,溶于酸、氢氧化钠水溶液、氯化铵
  密度:相对密度(水=1)5.606  稳定性:稳定  主要用途:用作油漆的颜料和橡胶的填充料。医药上用于制软膏、锌糊、橡皮膏等

晶体结构

  氧化锌晶体有三种结构:六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构,以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。纤锌矿结构在三者中稳定性最高,因而最常见。立方闪锌矿结构可由逐渐在表面生成氧化锌的方式获得。在两种晶体中,每个锌或氧原子都与相邻原子组成以其为中心的正四面体结构。八面体结构则只曾在100亿帕斯卡的高压条件下被观察到。
  纤锌矿结构、闪锌矿结构有中心对称性,但都没有轴对称性。晶体的对称性质使得纤锌矿结构具有压电效应和焦热点效应,闪锌矿结构具有压电效应。
  纤锌矿结构的点群为6mm(国际符号表示),空间群是P63mc。晶格常量中,a = 3.25 埃,c = 5.2 埃;c/a比率约为1.60,接近1.633的理想六边形比例。在半导体材料中,锌、氧多以离子键结合,是其压电性高的原因之一。

力学性能

  氧化锌的硬度约为4.5,是一种相对较软的材料。氧化锌的弹性常数比氮化镓等III-V族族半导体材料要小。氧化锌的热稳定性和热传导性较好,而且沸点高,热膨胀系数低,在陶瓷材料领域有用武之地。

化学性质

  氧化锌主要以白色粉末或红锌矿石的形式存在。红锌矿中含有的少量锰元素等杂质使得矿石呈现黄色或红色。氧化锌晶体受热时,会有少量氧原子溢出(800℃时溢出氧原子占总数0.007%),使得物质显现黄色。当温度下降后晶体则恢复白色。
氧化锌是一种两性氧化物
氧化锌是一种两性氧化物
  当温度达1975 ℃时氧化锌会分解产生锌蒸气和氧气。单质碳可用于氧化锌中锌的还原,在高温条件下发生反应:
  ZnO + C → Zn + CO
  氧化锌是一种两性氧化物,难溶于水或乙醇,但可溶于大多数酸,例如盐酸:
  ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O
  同时可以与强碱反应生成可溶性锌酸盐,例如与氢氧化钠反应:
  ZnO + 2NaOH + H2O → Na2[Zn(OH)4]
  氧化锌在脂肪酸中可发生缓慢的反应,生成相应的羧酸盐,如油酸盐和硬脂酸盐。氧化锌可以与硫化氢发生反应,在工业生产中该反应常用来除去混合气体中的硫化氢:
  ZnO + H2S → ZnS + H2O
  氧化锌与浓氯化锌水溶液混合时生成碱式氯化锌,具有类似水泥的硬化性质,常用于牙科手术。氧化锌和磷酸反应生成的四水合磷酸锌(Zn3(PO4)2·4H2O)也具有相同的性质。
  氧化锌与镁粉、铝粉、氯化橡胶、亚麻籽油接触会发生剧烈反应,发生起火或爆炸的危险。含有氧化锌的软膏与水混合暴露在紫外线光下则可产生过氧化氢。
  在各种具有四面体结构的半导体材料中,氧化锌有着最高的压电张量。该特性使得氧化锌成为机械电耦合重要的材料之一。

使用历史

  人类很早便学会了使用氧化锌作涂料或外用医药,但人类发现氧化锌的历史很难追溯。
  在古印度医学著作《查卡拉本集》中记载了一种后被认定是氧化锌的药物,用来治疗眼疾和外伤。公元1世纪,希腊医生迪奥斯科里季斯也曾提到用氧化锌做药膏。阿维森纳于1025年完成的《回回药方》中将氧化锌描述为治疗各种皮肤疾病,包括皮肤癌的首选药品。现今,人们不再用氧化锌治皮肤癌,但仍广泛用于其它普通皮肤病症。
  罗马人早在公元前200年便学会用铜和含氧化锌的锌矿石反应制作黄铜。氧化锌在竖炉中化作锌蒸汽,滚进烟道发生反应。迪奥斯科里季斯同样对此有所介绍。
  公元12世纪起,印度人认识了锌和锌矿,并开始用原始的方式冶锌。冶锌技术在17世纪传入中国。1743年,英国布里斯托尔建立了欧洲第一个锌冶炼工厂。
  氧化锌在古代和近代的另一主要用途是涂料,称为锌白。1834年,锌白首次成为水彩颜料,但锌白难溶于油。不过很快问题就由新的氧化锌生产工艺解决。1845年,勒克莱尔开始在巴黎大规模生产锌白油画颜料,到1850年,锌白在整个欧洲流行开来。锌白的纯净度很高,以至于在19世纪末,一些艺术家在画上涂满锌白作为底色,然而这些画作经过百年后都出现了裂纹。
  在20世纪后半叶,氧化锌多用在了橡胶工业。在20世纪70年代,氧化锌的第二大用途是复印纸添加剂,但在21世纪氧化锌作复印纸添加剂的做法已经被淘汰。同时,晶粒微小的氧化锌开始在纳米材料领域扩展应用范围。

生产方法

  自然界的红锌矿中存在氧化锌,但纯度不高。工业生产中使用的氧化锌通常以燃烧锌或焙烧闪锌矿的方式取得。全球氧化锌的年产量在1000万吨左右,有以下几种生产方法。
  一、间接法
  间接法的原材料是经过冶炼得到的金属锌锭或锌渣。锌在石墨坩埚内于1000 °C的高温下转换为锌蒸汽,随后被鼓入的空气氧化生成氧化锌,并在冷却管后收集得氧化锌颗粒。间接法是于1844年由法国科学家勒克莱尔(LeClaire)推广的,因此又称为法国法。间接法生产氧化锌的工艺技术简单,成本受原料的影响较大。
  间接法生产的氧化锌颗粒直径在0.1-10微米左右,纯度在99.5%-99.7%之间。按总产量计算,间接法是生产氧化锌最主要的方法。间接法生产的氧化锌可用于橡胶、压敏电阻、油漆等产业。锌锭或锌渣的重金属含量直接影响产物的重金属杂质含量,重金属含量低的产品,还可用于家畜饲料、药品、医疗保健等产业。
  二、直接法
  直接法以各种含锌矿物或杂物为原料。氧化锌在与焦炭加热反应时,被还原成金属锌被蒸汽,同时再被空气中的氧气氧化为氧化锌,以除去大部分杂质。直接法获得的氧化锌颗粒粗,产品纯度在75%-95%之间,一般用于要求较低的橡胶、陶瓷行业。
  三、湿化学法
  湿化学法大体可分为两类:酸法与氨法。二者分别使用酸或碱与原料反应,而后制备碳酸锌或氢氧化锌沉淀。经过过滤、洗涤、烘干和800°C的煅烧后,最终得到粒径在1~100纳米的高纯度轻质氧化锌。
  酸法通常是将含锌原料与硫酸反应,得到含有重金属离子的非纯净的硫酸锌溶液。然后经过氧化除杂、还原除杂,以及多次沉淀,除去大量的等离子,得到纯净的硫酸锌溶液。将此溶液与纯碱中和,得到固体的碱式碳酸锌。碱式碳酸锌经洗涤、烘干及煅烧,得到轻质氧化锌。酸法生产的产品质量较高。
  氨法通常是用氨水及碳铵与含锌原料反应,得到锌氨络合物,然后除杂,得到合格的锌氨络合溶液,然后经过蒸氨,使锌氨络合物转换为碱式碳酸锌。最后经烘干、煅烧而得到轻质氧化锌。氨法的成本相对较低。
  四、水热合成法
  水热合成法是指在密闭的反应器(高压釜)中,通过将反应体系水溶液加热至临界温度,从而产生高压环境并进行无机合成的一种生产方法。该方法获得的氧化锌晶粒半径小,且结晶完好。将水热法与模板技术相结合,则能获得不同形态、不同尺寸的纳米氧化锌粉体。该方法目前还仅停留在试验阶段,尚存在工艺设备复杂、成本较高的问题,但也被认为是一种很有产业化潜力的方法。
  五、喷雾热分解法
  喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中,通过溶剂的蒸发及随后的金属盐热分解,直接获得纳米氧化物粉体;或者是将溶液喷入高温气氛中干燥,然后经热处理形成粉体的生产方法。该法制备的纳米粉体纯度高,分散性好,粒径分布均匀,化学活性好,并且工艺操作简单,易于控制,设备造价低廉,是最具产业化潜力的纳米级别氧化锌粉体的制备方法之一。

应用领域及作用

医药工业
氧化锌在医药卫生中的作用
  主要用作橡胶制品的补强剂和橡胶加硫助促进剂,氯丁橡胶的硫化剂,天然胶、合成胶和胶乳的硫化活性剂,以及增加橡胶导热性能的配合剂。涂料生产中用作增强剂。火柴生产中用作中和剂。医药工业用作医用橡皮胶和橡皮软膏的原料,印染工业用作防染剂。化学工业用作催化剂。另外,还用作生产乳白玻璃、颜料、釉药、化妆品及各种锌盐的原料。
  一、橡胶制造
  工业生产的氧化锌有50%流向橡胶工业。氧化锌和硬脂酸作为橡胶硫化的重要反应物,是橡胶制造的原料之一。氧化锌和硬脂酸的混合加强了橡胶的硬化度。氧化锌也是汽车轮胎的重要添加剂。除了硫化作用,氧化锌能大大提高橡胶的热传导性能,从而有助于轮胎的散热,保证行车安全。氧化锌添加剂同时也阻止了霉菌生物或紫外线对橡胶的侵蚀。
  二、硅酸盐工业
  氧化锌是水泥的一种添加剂,能缩减水泥的硬化时间,并提高水泥的防水性能。在玻璃、陶瓷的制作中,氧化锌可用作助熔剂,降低玻璃和陶瓷的烧结温度。
  添加铝、镓和氮的氧化锌的透明度达90%,可用作玻璃涂料,让可见光通过的同时反射红外线。涂料可涂在窗户玻璃的内或外,以达到保温或隔热的效果。
  三、医药卫生
  氧化锌具有除臭、抗菌的功能,因而常被添加入棉织物、橡胶、食品包装等。在食品中添加的氧化锌不仅具有一定的防腐作用,更能作为锌源为人体补充必需的锌元素。
  氧化锌可用于改良皮肤健康状况,如婴儿爽身粉、尿布疹药膏、锌膏、抗头屑洗发水和防腐药剂。混有约0.5%氧化铁的氧化锌被称为炉甘石,制造用于治疗急性瘙痒性皮肤病的炉甘石洗剂。一些运动绷带也掺入了氧化锌,防止运动员在运动中发生软组织损伤。
  氧化锌吸收波长280-400nm的紫外线的能力格外强,因此常应用于各种防晒霜产品中,以防止晒伤和其他由紫外线引起的皮肤病。
  以氧化锌为原料的丁香油氧化锌粘固粉可用作补牙材料或窝洞封闭材料,而氧化锌常作为丁香油氧化锌粘固粉的简称。
  氧化锌是香烟过滤嘴的一种添加物,混合氧化锌和氧化铁的木炭过滤嘴能够除去烟雾中的大量氰化氢和硫化氢,而不会影响其香味。
  四、着色材料
  锌白颜料氧化锌在颜料中称为锌白,其透明度介于立德粉和二氧化钛之间。中国白是一种特殊的锌白,是画家绘画的一种颜料。锌白相对于传统的白铅,在阳光下能保持永久,它不会受含硫空气的污染,而且无毒、价廉。
  含有氧化锌的油漆是传统的金属防腐涂料,对镀锌铁效果尤佳。相比有机涂料,氧化锌的着色力和遮盖力强,而且能够防霉菌、防紫外线辐射,具有更好的防腐效果。
  五、电子领域
  氧化锌在常温下的能带隙很高,因此常用来制造激光二极管和发光二极管。而相对于能带隙同样很高的氮化镓,氧化锌具有更大的激子结合能(室温下约60meV),因而发光亮度更高。此外,氧化锌在高能射线和湿化学腐蚀下的稳定性也是其被广泛应用的重要原因。
  掺有铝元素的氧化锌被用作透明电极,该复合材料的成本和毒性比传统的氧化铟锡要小得多。氧化锌已经在太阳能电池和液晶显示屏上得到应用。
  氧化锌也可以用来制造透明薄膜晶体管(TTFT),由于其属于场效应管,元件并不需要PN结,从而避免了氧化锌难以制成P型半导体的问题。
  纳米级别大小的氧化锌棒状颗粒被用于制造测定空气成分的传感器。空气中的特定成分与传感器上的各种纳米材料接触,并产生对应的电信号。  

对环境的影响

·健康危害

  侵入途径:吸入、食入。
  健康危害:吸入氧化锌烟尘引起锌铸造热。其症状有口内金属味、口渴、咽干、食欲不振、胸部发紧、干咳、头痛、头晕、四肢酸痛、高热恶寒。大量氧化锌粉尘可阻塞皮脂腺管和引起皮肤丘疹、湿疹。

·毒理学资料及环境行为

  急性毒性:LD507950mg/kg(小鼠经口)
  危险特性:与镁、亚麻子油发生剧烈反应。与氯化橡胶的混合物加热至215℃
  以上可能发生爆炸。受高热分解,放出有毒的烟气。
  燃烧(分解)产物:自然分解产物未知。

实验室监测方法

  双硫腙比色法《空气中有害物质的测定方法》(第二版)杭士平主编
  火焰原子吸收法《空气中有害物质的测定方法》(第二版)杭士平主编

环境标准

  中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度:5mg/m3

应急处理、处置方法

  一、泄漏应急处理
  隔离泄漏污染区,周围设警告标志,建议应急处理人员戴好口罩、护目镜,穿工作服。小心扫起,避免扬尘,倒至空旷地方深埋。也可以用大量水冲洗,经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。
氧
吸入氧化锌烟尘引起锌铸造热
  二、防护措施
  呼吸系统防护:作业工人建议佩戴防尘口罩。
  眼睛防护:必要时可采用安全面罩。
  防护服:穿紧袖工作服,长筒胶鞋。
  手防护:戴防护手套。
  其它:工作现场严禁吸烟、进食和饮水。工作后,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
  三、急救措施
  皮肤接触:用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。
  眼睛接触:拉开眼睑,用流动清水冲洗15分钟。就医。
  吸入:脱离现场至空气新鲜处。就医。
  食入:误服者,口服牛奶、豆浆或蛋清,洗胃。就医。
  灭火方法:不燃。火声周围可用的灭火介质。

纳米氧化锌

纳米氧化锌
   纳米氧化锌
  纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机材料,其粒径介于1—100nm之间,又称超氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化,使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应,小尺寸效应,量子效应和宏观量子隧道效应等,因而使得纳米氧化锌在磁,光电,敏感等方面具有一些特殊的性能,主要用来制造气体传感器,荧光体,紫外线屏蔽材料,变阻器,记录材料,压电材料,压敏电阻,高效催化剂,磁性材料和塑料薄膜等。
  纳米氧化锌广泛应用于橡胶,日用化工,涂料,电子等工业领域的重要的功能材料,有望在抗菌,净化空气,污水处理中发挥巨大作用。由于纳米氧化锌重要的应用价值和奇异特性,使得纳米氧化锌的制备已成为近年来纳米材料制备领域的研究热点之一。
  随着对纳米粉体性能研究的深入,制备纳米氧化锌粉体材料的方法也出现了很多。以物料状态来分可归纳为固相法,液相法和气相法3类,液相法有直接沉淀法,均匀沉淀法,溶胶—凝胶法,微乳液法和水热法等。气相法有激光加热法,气相反应合成法,超声喷雾高温分解法和化学气相氧化法等。固相法不易保证成分准确均匀,而且机械球磨混合不可能获得粒度分布均匀的粉料,还带来研磨介质的污染问题。气相法成本较高,难以实现大规模生产。液相法是通过液相合成粉料,由于组分分散在液相中,各组分的含量可精确控制,并可实现分子/原子水平上的均匀混合,通过工艺条件的精确控制,可使生成的粉料晶粒尺寸小,粒度分布窄。直接沉淀法是液相法中最简单可行的一种,也是目前国内外制备纳米氧化锌的主要方法。其实质是在锌的可溶性盐溶液(如ZnSO4,ZnC12,Zn(NO3)3等)中加入一种沉淀剂(如Na2CO3,NH3·H2O,(NH4)2C2O4等),首先制成另一种不溶于水的锌盐或锌的碱式盐,氢氧化锌等,然后再通过加热分解的方式制得纳米氧化锌粉体。