丙酮

丙酮为最简单的饱和酮
丙酮为最简单的饱和酮
  丙酮,CH3COCH3,又名二甲基酮,为最简单的饱和酮。是一种无色透明液体,有特殊的辛辣气味。易溶于水和甲醇乙醇乙醚、氯仿、吡啶有机溶剂。易燃、易挥发,化学性质较活泼。丙酮的生产方法主要有异丙醇法、异丙苯法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直接氧化法。目前世界上丙酮的工业生产以异丙苯法为主。世界上三分之二的丙酮是制备苯酚的副产品,是异丙苯氧化后的产物之一。丙酮,工业上主要作为溶剂用于炸药、塑料、橡胶纤维、制革、油脂、喷漆等行业中,也可作为合成烯酮、醋酐、碘仿、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸、甲酯、氯仿、环氧树脂等物质的重要原料。

理化常数

是一种无色透明液体
丙酮是一种无色透明液体
  国标编号:31025  CAS号:67-64-1  中文名称:丙酮  英文名称:acetone  别名:二甲(基)酮;阿西通  分子式:C3H6O;CH3COCH3  外观与性状:无色透明易流动液体,有芳香气味,极易挥发  分子量:58.08  蒸汽压:53.32kPa/39.5℃  闪点:-20℃  熔点:-94.6℃  沸点:56.5℃  溶解性:与水混溶,可混溶于乙醇、乙醚、氯仿、油类、烃类等多数有机溶剂  密度:相对密度(水=1)0.80;  相对密度:(空气=1)2.00  稳定性:稳定  危险标记:7(低闪点易燃液体)  主要用途:地基本的有机原料和低沸点溶剂

极限参数

  自燃点:465℃  爆炸极限:2.6%~12.8%  最大爆炸压力:87.3牛/平方厘米  最易引燃浓度:4.5  产生最大爆炸压力浓度:6.3%  最小引燃能量:1.15毫焦(当4.97%浓度时)  燃烧热值:1792千焦/摩尔(液体,25℃)

化学性质

  丙酮是脂肪族酮类具有代表性的的化合物,具有酮类的典型反应。例如:与亚硫酸氢钠形成无色结晶的加成物;与氰化氢反应生成丙酮氰醇;在还原剂的作用下生成异丙酮与频哪醇;丙酮对氧化剂比较稳定。在室温下不会被硝酸氧化。用碱性高锰酸钾或铬酸钾等强氧化剂做氧化剂时,生成乙酸、甲酸、二氧化碳和水;在碱存在下发生双分子缩合,生成双丙酮醇;2mol丙酮在各种酸性催化剂(盐酸,氯化锌或硫酸)存在下生成亚异丙基丙酮,在与1mol丙酮加成,生成佛尔酮(二亚异丙基丙酮);3mol丙酮在浓硫酸作用下,脱3mol水生成1,3,5-三甲苯;在石灰、醇钠或氨基钠存在下,缩合生成异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮);在酸或碱存在下,与醛或酮发生缩合反应,生成酮醇、不饱和酮及树脂状物质;与苯酚在酸性条件下,缩合成双酚-A;丙酮的α-氢原子容易被卤素取代,生成α-卤代丙酮;与次卤酸钠或卤素的碱溶液作用生成卤仿。丙酮与Grignard试剂发生加成作用,加成产物水解得到叔醇;丙酮与氨及其衍生物如羟氨、肼、苯肼等也能发生缩合反应。此外,丙酮在500~1000℃时发生裂解,生成乙烯酮。在170~260℃通过-催化剂,生成异丁烯和乙醛;300~350℃时生成异丁烯和乙酸等。

生产方法

  丙酮的生产方法主要有异丙醇法、异丙苯法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直接氧化法。目前世界上丙酮的工业生产以异丙苯法为主。世界上三分之二的丙酮是制备苯酚的副产品,是异丙苯氧化后的产物之一。该技术目前主要的专利生产商有Kellogg Brown Root公司、三井化学公司和UOP公司。
  Solutia公司开发了一种用氮氧化物氧化苯生产苯酚的技术,但是该公司去年取消了采用该工艺建厂的计划,因为采用该项技术毛利水平太低。日本的研究人员最近还开发了一种采用铕-钛催化剂以苯为原料的一步法生产苯酚和丙酮的生产工艺。
  一、传统制法
 
丙酮分子结构
       丙酮分子结构
  丙酮的生产方法较多。古老的方法是用石灰中和木材干馏所得的木醋液,制成乙酸钙,再经热分解制得丙酮。
  二、工业制法
  工业上研究过的合成丙酮的方法有:
  1、从乙酸得到乙酸钙,然后加热至160摄氏度分解生成丙酮和碳酸钙
  2、乙炔在氧化催化剂上与水蒸气反应生成丙酮;
  3、乙醇蒸气在铬酸锌催化剂存在下,高温反应生成丙酮;
  4、液化天然气或石脑油氧化制丙酮(氧化产物还包括甲醛,乙酸,丁醇等);
  5、异丙醇氧化或脱氢制丙酮;
  6、异丙醇过氧化氢法制丙酮;
  7、异丙醇与丙烯醛合成丙酮;
  8、异丙苯法制丙酮,联产苯酚以丙烯和苯为原料,经烃化制得异丙苯,再以空气氧化得到氢过氧化异丙苯,然后以硫酸或树脂分解,同时得到丙酮和苯酚;
  9、丙烯直接氧化法制丙酮,工艺路线与乙烯直接氧化制乙醛法相似;
  10、对甲基异丙基苯过氧化氢法生产对甲酚,副产丙酮;
  11、二异丙苯法生产氢醌,副产丙酮。
  但工业上实际采用的方法并不很多。目前我国用粮食发酵的生产丙酮仍占较大比重。在合成法中异丙苯法是主要的。由含淀粉的农副产品发酵制得丙酮、丁醇和乙醇的混合物,三者的比例为丙酮:丁醇:乙醇=32:56:12至25:70:3(重量比)。每生产1t丙酮,约耗用11t淀粉或60-66t废糖蜜。异丙苯法是丙酮生产路线中最经济的方法,同时得到苯酚。两者之比是,苯酚:丙酮=1:0.6(重量)。以苯酚计,10万t级装置每吨苯酚消耗丙烯(90%)590kg。

主要用途

  丙酮,工业上主要作为溶剂用于炸药、塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中,也可作为合成烯酮、醋酐、碘仿、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸、甲酯、氯仿、环氧树脂等物质的重要原料。

应用领域

·溶剂

  丙酮是许多树脂及胶类,包括氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物,硝化纤维,Celluloseesters及大部分的压克力(Acrylics)等的快速挥发溶剂。丙酮在醋酸纤维及塑胶、人造皮革、胶卷、全溶硝化纤维塑胶及无烟火药等的制造过程中,是一种很有价值的溶剂。也是配置喷漆、橡胶粘剂、油漆及喷漆清洁剂、润滑油脱腊剂等的溶剂。作为溶剂,丙酮主要用于涂料、农药、医药等领域,我国丙酮的主要应用领域是溶剂,2004年我国溶剂消费丙酮约占丙酮消费总量的70%。由于我国涂料行业发展迅猛,丙酮作为涂料中的溶剂消费量大幅增长,其增速超过了在其他领域作为溶剂的消费增长。随着高效溶剂回收系统的广泛应用,将使溶剂对丙酮的需求增速减缓。丙酮在医药领域除用作溶剂外,还用于生产抗生素、激素、维生素等,由于维生素C大量出口,故丙酮在医药领域的应用还会受到维生素C国际市场的影响和制约。

·丙酮氰醇/MMA

  丙酮氰醇是丙酮的主要应用领域,我国约95%的丙酮氰醇用于制备MMA。2004年我国丙酮氰醇/MMA消费丙酮约占其总消费量的17%。MMA是有机玻璃的原料,也可用于生产抗冲改性剂、PVC加工助剂、不饱和树脂的改性剂等。近年来MMA原料路线逐步向多样化发展,目前部分MMA生产商计划以异丁烯或乙烯为原料生产MMA,将使丙酮在该领域的消费量受到较大的影响。

·双酚A

  丙酮是生产双酚A的主要原料之一,生产1吨双酚A约消耗0.27吨丙酮。2004年我国双酚A消耗丙酮仅占丙酮消费总量的14.5%,双酚A 是丙酮潜在的丙酮重要应用方向。双酚A主要用于生产环氧树脂、聚碳酸酯、阻燃剂、聚砜以及不饱和聚酯树脂等。2004年我国双酚A主要下游产品当量消费双酚A102.5万吨,折合丙酮当量消费27.7万吨。由干前一段时间双酚A需求强劲,国际上新投产了许多异丙苯法苯酚生产装置,导致联产的丙酮生产能力增长速度过快,造成全球丙酮供给过剩。从我国情况看,由于双酚A需求强劲,近年许多新的异丙苯法苯酚生产装置相继投产,导致丙酮生产能力增长速度过快,造成全球丙酮供给过剩,未来丙酮产业的发展空间在双酚A等新领域,调整应用结构是头等大事。虽然全球范围情况表明,丙酮的下游双酚A、双酚A的下游环氧树脂增长有限,但我国却都处在强劲发展中,甚至已成为全球产业的拉动器。据专业人士分析,未来3年环氧树脂产量和消费量可达全球的三分之一,双酚A的生产能力和产量可从目前的5万吨/年左右增加到30吨/年以上,对丙酮的消费增加具有决定性意义。

·甲基异丁基酮(MIBK)

  主要用作涂料溶剂、润滑油脱蜡剂、有机合成萃取剂和合成橡胶防老剂4020。MIBK市场需求快速增长的动力源于涂料业和橡胶防老剂4020的快速发展。目前我国MIBK表观消费量约4万吨,消费丙酮5.2万吨。2004年MIBK进口量达到3.7万吨,国内消费几乎完全依赖进口。由于国外MIBK市场处于成熟期,需求增长相对缓慢,因此国外生产商将我国视为市场竞争的热点地区之一。

对环境的影响

  一、健康危害
丙酮分子结构图
        丙酮分子结构图
  侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
  健康危害:急性中毒主要表现为对中枢神经系统的麻醉作用,出现乏力、恶心、头痛、头晕、易激动。重者发生呕吐、气急、痉挛,甚至昏迷。对眼、鼻、喉有刺激性。口服后,口唇、咽喉有烧灼感,然后出现口干、呕吐、昏迷、酸中毒和酮症。
  慢性影响:长期接触该品出现眩晕、灼烧感、咽炎、支气管炎、乏力、易激动等。皮肤长期接触可致皮炎。
  二、毒理学资料及环境行为
  毒性:属低毒类。
  急性毒性:LD505800mg/kg(大鼠经口);20000mg/kg(兔经皮);人吸入12000ppm×4小时,最小中毒浓度。人经口200ml,昏迷,12小时恢复。
  刺激性:家兔经眼:3950?g,重度刺激。家兔经皮开放性刺激试验:395mg,轻度刺激。
  致突变性:细胞遗传学分析:拷贝酒酵母菌200mmol/管。
  对生物降解的影响:水中含量4g/L以上时污泥消化受到抑制。水中含量840mg/L时,活性污泥对氨氮的硝化作用降低75%。
  危险特性:其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
  燃烧(分解)产物:一氧化碳二氧化碳

监测方法

  一、现场应急监测方法
丙酮检测仪
               丙酮检测仪
  气体检测管法;便携式气相色谱法;直接进水样气相色谱法
  快速比色法《化工企业空气中有害物质测定方法》,化学工业出版社
  气体速测管(北京劳保所产品、德国德尔格公司产品)
  二、实验室监测方法
  气相色谱法《空气和废气监测分析方法》,国家环保局编
  糖醛比色法《空气和废气监测分析方法》,国家环保局编

环境标准

  中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度:400mg/m3
  中国(TJ36-79) 居住区大气中有害物质的最高容许浓度:0.80mg/m3(一次值)
  嗅觉阈浓度:1.2~2.44mg/m3

应急处理、处置方法

·泄漏应急处理

  迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。
  小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。
  大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
  废弃物处置方法:建议用焚烧法处置。

·防护措施

  呼吸系统防护:空气中浓度超标时,佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。
  眼睛防护:一般不需要特殊防护,高浓度接触时可戴化学安全防护眼镜。
  身体防护:穿防静电工作服。
  手防护:戴橡胶手套。
  其它:工作现场严禁吸烟。注意个人清洁卫生。避免长期反复接触。

·急救措施

  皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
  眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
  吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
  食入:饮足量温水,催吐,就医。

·灭火方法

  尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音,必须马上撤离。灭火剂:泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。
  特殊灭火程序:
  1、用水灭火是无效的,但可使用喷水以冷却容器。
  2、若未泄漏物质尚未着火,使用喷水以分散蒸气。
  3、喷水可冲洗外泄区并将外泄物稀释成非可燃性混合物。
  4、蒸气可能传播至远处,若与引火源接触会延烧回来。
  消防人员之特殊防护设备:灭火时需穿戴经NIOSH认证的自携式呼吸防护具及穿着全身包覆式防护衣。

操作、储存注意事项

  操作注意事项:密闭操作,全面通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴安全防护眼镜,穿防静电工作服,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂、碱类接触。灌装时应控制流速,且有接地装置,防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
  储存注意事项:储存于阴凉、通风良好的专用库房内,远离火种、热源。库温不宜超过29℃,保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、碱类分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

附:丙酮对环氧石墨复材电性能影响大

储存于阴凉、通风良好的专用库房内
丙酮要储存于阴凉、通风良好的专用库房内
  丙酮含量高低对环氧石墨复材电性能影响极大。最近华侨大学材料科学与工程学院为研究稀释剂丙酮。加入量对复合材料电阻率的影响,设计了一套实验进行研究。实验在恒温箱中使环氧树脂升温降低粘度,以分散填料而不使用稀释剂,这种制备方法有利于复合材料获得较低的电阻率和较好的结构性能,实验的成功不仅获得较低的电阻率而且顺利固化,样品的表观结构性能也较好,可见丙酮的存在不仅增大了样品的电阻率,而且影响了样品的结构性能,甚至使样品难以固化。
  升温和添加稀释剂都能使环氧树脂更好地分散填料,这是因为它们都能使环氧树脂的粘度大幅度地降低,根据文献可推算E-44双酚A型环氧树脂升温和添加丙酮时对其粘度影响的大致情况:E-44双酚A型环氧树脂25℃时粘度约25 Pa.s,丙酮20℃时的粘度为0.316mPa.s;100℃时E-44双酚型环氧树脂的粘度约降至0.1Pa.s左右;25℃时E-44双酚A型环氧树脂的粘度要降至0.1Pa.s,约需添加40%质量分数的丙酮;25℃以下时必须添加更多的丙酮才能使粘度降至0.1Pa.s。可见环氧树脂的粘度对温度的敏感性很大,温度较小的改变会引起粘度很大的变化。在分散填料上环氧树脂升温降低粘度代替添加稀释剂是可行的。
  众所周知非活性稀释剂的加入,会使环氧树脂固化物强度和模量下降,但伸长率得到提高。在用量少时对固化物的结构性能影响较小,用量大时固化物的性能会变坏,同时引起收缩性增加及粘接性降低,一般非活性稀释剂的添加量不得超过15%。随着丙酮添加量和固化剂乙二胺过剩量的增加,样品变柔软、粘接性变差直至难以固化保持糊状。这是因为稀释剂的存在使环氧树脂的交联密度降低,以及稀释剂自身机械强度很差,所以当稀释剂用量较大时固化物性能变坏。超过一定量时甚至会使环氧树脂的交联密度低至无法建立一固化结构体系,以至无法固化只为一糊状。从以上分析可看出相对于使用稀释剂,环氧树脂升温以分散填料,对环氧树脂复合材料的结构性能是有利的。
  关于稀释剂丙酮的加入量对复合材料电阻率的影响,随着丙酮的添加量不断增大,复合材料的电阻率不断增大,丙酮的加入量较少时材料的电阻率升高的速度较慢,而丙酮的加入量较大时材料的电阻率升高的速度较快。丙酮的加入导致材料电阻率升高的原因在于丙酮的加入量增大,使复合体系体积增大、石墨含量相对降低,致使复合体系的电阻率升高。但这只能部分说明丙酮加入量对材料电阻率的影响,不能完全解释实验结果。因为材料电阻率不是随丙酮的加入量而线性升高的,而是丙酮加入较少时电阻率升高较慢,丙酮加入较多时电阻率升高较快。这种非线性的变化正显示了高分子复合导电材料的特点,该种材料基本上是一种网络导电模式。
  环氧树脂、石墨、乙二胺、丙酮作为一个复合体系,在环氧树脂未发生固化时,是一均匀的多相混合物。在环氧树脂固化反应发生后,环氧树脂和乙二胺反应逐渐形成一固化网络,在各个局部区域,丙酮与环氧树脂、乙二胺产生分离。在丙酮量较少时,丙酮处于环氧树脂固化网络和石墨之间,少部分地隔断了材料的导电网络,但由于是立体网络导电模式,少部分地隔断对材料整体的导电影响不大,所以材料电阻率也只是较慢地升高。在丙酮加入量较大时,与环氧树脂固化网络分离的丙酮,在各个局部区域被挤向各石墨微片的四周,对石墨微片形成包裹状态,于是导电网络被大量地切断,所以材料的电阻率急剧上升。