锗(旧译作鈤)是一种化学元素,它的化学符号是Ge,它的原子序数是32,是一种灰白色的类金属。锗的性质与类似。锗最常用在半导体之中,用来制造晶体管。1886年,德国的文克勒在分析硫银锗矿时,发现了锗的存在;后由硫化锗与共热,制出了锗。 

元素信息

  元素名称:锗
锗
     锗
  元素符号:Ge
  元素英文名称:Germanium  原子序数:32
  原子量:72.61
  元素类型:金属元素 

物理属性

  颜色和状态:银白色固体
锗
     锗
  密度:5.35克/厘米^3
  熔点:938.25℃
  沸点: 2833℃
  热光系数:dn/dT≈0.0004/K (25~150°C)
  原子半径: 122皮米,Ge4+半径53皮米
  原子体积:(立方厘米/摩尔) 13.6
  元素在宇宙中的含量:(ppm) 0.2
  元素在太阳中的含量:(ppm) 0.2
  元素在海水中的含量:(ppm) 太平洋表面 0.00000035
锗
     锗
  地壳中含量:(ppm)1.8
  相对原子质量:72.61
  氧化态:Main Ge+2, Ge+4
  化学键能: (kJ /mol)
  Ge-H 288
  Ge-C 237
  Ge-O 363
  Ge-F 464
锗元件
    锗元件
  Ge-Cl 340
  Ge-Ge 163
  原子序数:32
  质子数:32
  中子数:41
  摩尔质量:73
  所属周期:4
  所属族数:IVA
  电子层排布:2-8-18-4
  晶体结构:晶胞为面心立方晶胞,每个晶胞含有4个金属原子。
  晶胞参数:
  a = 565.75 pm
锗石手链
    锗石手链
  b = 565.75 pm
  c = 565.75 pm
  α = 90°
  β = 90°
  γ = 90°
  莫氏硬度:6
  声音在其中的传播速率:(m/S)5400
  电离能 (kJ/ mol):
  M - M+ 762.1
  M+ - M2+ 1537
  M2+ - M3+ 3302
  M3+ - M4+ 4410
  M4+ - M5+ 9020
  M5+ - M6+ 11900
  M6+ - M7+ 15000
  M7+ - M8+ 18200
  M8+ - M9+ 21800
  M9+ - M10+ 27000 

化学性质

  锗具有半导体性质。对固体物理和固体电子学的发展有重要作用。锗的熔密度5.32克/厘米3,锗可能性划归稀散金属,锗化学性质稳定,常温下不与空气或水蒸汽作用,但在600~700℃时,很快生成二氧化锗。与盐酸、稀硫酸不起作用。浓硫酸在加热时,锗会缓慢溶解。在硝酸、王水中,锗易溶解。碱溶液与锗的作用很弱,但熔融的碱在空气中,能使锗迅速溶解。锗与碳不起作用,所以在石墨坩埚中熔化,不会被碳所污染。锗有着良好的半导体性质,如电子迁移率、空穴迁移率等等。锗的发展仍具有很大的潜力。现代工业生产的锗,主要来自冶炼的副产品。  

元素用途

  高纯度的锗是半导体材料。从高纯度的氧化锗还原,再经熔炼可提取而得。掺有微量特定杂质的锗单晶,可用于制各种晶体管、整流器及其他器件。锗的化合物用于制造荧光板及各种高折光率的玻璃。
  锗单晶可作晶体管,是第一代晶体管材料。锗材用于辐射探测器及热电材料。高纯锗单晶具有高的折射系数,对红外线透明,不透过可见光和紫外线,可作专透红外光的锗窗、棱镜或透镜。锗和铌的化合物是超导材料。二氧化锗是聚合反应的催化剂,含二氧化锗的玻璃有较高的折射率和色散性能,可作广角照相机和显微镜镜头,三氯化锗还是新型光纤材料添加剂。
  锗,具有半导体性质。对固体物理学和固体电子学的发展起过重要作用。锗的熔密度5.32克/厘米3,为银灰色脆性金属。锗可能性划归稀散金属,锗化学性质稳定,常温下不与空气或水蒸汽作用,但在600~700℃时,很快生成二氧化锗。与盐酸、稀硫酸不起作用。浓硫酸在加热时,锗会缓慢溶解。在硝酸、王水中,锗易溶解。碱溶液与锗的作用很弱,但熔融的碱在空气中,能使锗迅速溶解。锗与碳不起作用,所以在石墨坩埚中熔化,不会被碳所污染。锗有着良好的半导体性质,如电子迁移率、空穴迁移率等等。锗的发展仍具有很大的潜力。现代工业生产的锗,主要来自铜、铅、锌冶炼的副产品。  

锗的发现

  锗、元素周期表中是同属一族,后两者早被古代人们发现并利用,而锗长时期以来没有被工业规模的开采。这并不是由于锗在地壳中的含量少,而是因为它是地壳中最分散的元素之一,含锗的矿石是很少的。
  门捷列夫曾预言了这一元素的存在,把它命名为“类硅”。直到1886年,锗终于被德国夫赖堡(Frieberg)矿业学院分析化学教授文克勒发现。他是在分析夫赖堡附近发现到一种新的矿石--argyrodite(辉银锗矿4Ag2S·GeS2)的时候,发现有一未知的新元素并通过实验验证了自己的推断。
  从德国的拉丁名germania命名新元素为germanium(锗),以纪念发现锗的文克勒的祖国。元素符号定为Ge。锗继镓和钪后被发现,巩固了化学元素周期系。  

锗的来源

  存在于、铁矿和某些银矿、铜矿中,也成锗石产出。可由二氧化锗用碳还原制得。也可以煤所发生炉生产烟道中的灰尘中回收。
  从精炼铜、锌、铅获得。  

锗的分布

  1886年2月,德国化学家Winkler 向德国化学协会作了关于发现锗报告,并将此元素命名为Germanium以纪念其祖国Germany。次年,他合成了第一个有机锗化合物一四乙基锗,遗憾的是,其后半个世纪几乎没有取得多大进展。直至本世纪三十年代,锗和锗化合物的研究由于冶炼工业的发展才有所前进。七十年代后,有机锗的防癌、降压及消炎等医疗作用的发现,加之其毒性极低,在保健方面不断有所进展,引起了化学家、医学界和食品营养学家的注意,各国科学家的研究日益增多。
  锗在地壳中含量为0.0007%,较、银、的含量均高,由于资源分散,增加了冶炼困难,属于稀有元素一类。锗在岩石圈的分布(以mg/kg为单位),花岗石为2、玄武岩为1.6、土壤为1、页岩为 2、石灰岩0.31、砂岩1.2。海水为0.00005mg/kg。在大气层中,锗含量为3ug/m3。欧洲污染的空气中含锗的平均值为2.8ug /m3。而伦敦地区空气的尘埃中含锗为1-28mg/kg。在生物圈中,锗含量为(mg/kg):陈生植物1-2.4、哺乳动物的肌肉0.14、海洋鱼类0.3。除GeH4外,几乎属无毒。
  锗在自然界分布相当广泛,Schroeder等认为,自然界中有生物的地方就有锗存在,继Winkler从硫银锗矿(4Ag2S、GeS2)中发现锗以后,1911年Urbrain从闪锌矿中提取到了锗。1916年Buchanan在开采闪锌砂时,得副产品锗。产物主要是GeO2。含量为0.25%。1929年TacobPapish在天然铜矿(黄锡矿与硫锑银矿类铜矿)中发现了锗。1987年中国江苏地质四大队在苏州附近的地方发现银矿。附近的矿泉水就含有锗,反之,含锗矿泉水的附近可预示银锗矿床的存在。中国的浙江、湖南、山西等地均探测到含锗的矿泉水。
  在饮用水中也存在锗的踪迹。1914年Bardet在法国维希市饮用水中测得锗,引起了世人的瞩目。动物与人体中含有锗已有不少报道。1968年Mladenor在保加利晋亚蜂蜜中发现有锗。有人在熊猫体内测出了锗。1981年KjellirKig从正常人脑脊液中发现有锗。Voinar也报道了人体大脑和小腿无论在皮质或灰质内均含有锗,同时发现在生物体中的许多酶内含有锗,如胍氨酸酶、细胞色素氧化酶以及碳酸酐酶等。Underwood在实验小鼠的肝、肾、心、脾中均测到了锗。在小鼠对照试验中也有类似的结论。骨、肝、心中均有锗的存在。含量为0.4-7.4μg/gFM范围。由此可见,锗不仅广泛分布于矿物、土壤和大气中,而且在动物与人体内也有存在。
  在植物中锗的存在更为广泛。许多日常食物及中草药中均含有锗,有的含量还较高。部分地球化学家认为不少中草药的药物活性可能与所存在的微量元素有关,而这些药材中所含的微量元素又都是从当地的土壤和空气中吸收的。
  各种天然食物均不同程度地含有锗,换算一下大约成人每天的锗摄入量为400-3500Mg,因此锗普遍存在于机体中。机体中的部分酶蛋白(如胍氨酸酶、细胞色素酶等),大脑中的皮质和灰质中,均含有痕量的锗。细胞壁、线粒体、染色体、囊泡和溶酶体等亚细胞成分中也含有锗。人体某些组织器官中的锗含量为(ppm),血液0.2,头发2.2(0.9-3.7),肾脏9.1、肝脏0.04、肌肉0.03、指甲0.48-10.8和红细胞650。
  进入机体内的锗对各组织没有选择性,可分布于各个器官,主要是肝、肺、肾和脾等,最后由汗、粪和尿很快地排出体外,其中通过肾脏经尿排出的占大部分。  

高纯锗单晶的制备

  首先将富集物用浓盐酸氯化,制取四氯化锗,再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷,然后经石英塔两次精馏提纯,四氯化锗(GeCl4)的含砷量可降至1ppm以下,再经高纯盐酸洗涤,可得高纯四氯化锗。用高纯水使四氯化锗水解,得高纯二氧化锗(GeO2)。一些杂质会进入水解母液,所以水解过程也是提纯过程。纯二氧化锗经烘干煅烧,在还原炉的石英管内用氢气于650~680℃还原得到金属锗。还原终结时可逐渐升温至1000~1100℃,使锗熔化,将石墨舟从还原炉中缓缓拉出,控制温度,把杂质驱至尾端,这种方法称为定向结晶法。切去锗锭的尾端,其余部分的纯度大大提高,电阻率可达20欧姆·厘米以上(见晶体培育)。
  半导体器件所需的锗,纯度通常以电阻率表示,规定在20℃时在锭底部表面测出的电阻率应为30~50欧姆·厘米,其杂质总含量为10-8~10-9%,必须采用区域熔炼提纯法进一步提纯。
  锗单晶的制备方法有两种:一种是直拉法,另一种是区熔匀平法。
  ①直拉法是将锗锭置于坩埚中熔化,然后用一固定在拉杆上的锗晶体作籽晶,垂直浸入温度略高于熔点的熔融锗中,以一定的速度从熔体向上拉出,熔融锗便按籽晶的结晶方向凝固。通过控制拉速、坩埚和籽晶转速等措施,以及自动控制炉温和单晶直径等技术,可以制成n型电阻率为 0.003~40欧姆·厘米、p型电阻率为0.002~40欧姆·厘米、位错密度为500~3000厘米-2、直径为 20~300毫米的锗单晶。
  ②区熔匀平法所用的炉子为水平式石英管加热炉,能生产电阻率均匀的锗单晶,电阻率的径向均匀度为±3%,纵向均匀度为±7%,位错密度为103厘米-2,单晶截面为5~12厘米2。
  红外器件所用锗单晶为n型,电阻率5~40欧姆·厘米,单晶直径可达300毫米,多晶直径可达600毫米。探测器级锗单晶用于制作锂漂移探测器和高纯锗探测器。后者要求锗单晶的净杂质含量更低(<1010原子/厘米3)。锗单晶的性能用型号、电阻率均匀性、位错密度、少数载流子寿命和载流子浓度等指标来表示。 

锗的富集

  锗的制取第一步是从重有色金属冶炼过程回收锗的富集物。以炼锌为例:在火法炼锌过程中,锌精矿首先经过氧化焙烧,然后加入还原剂和氯入钠,在烧结机上烧结焙烧,锗以氯化物或氧化物形态挥发进入烟尘。如不采用氯化烧结措施,锗将富集于最后锌蒸馏的残留物中(见氯化冶金)。在湿法炼锌过程中,如锌精矿含锗不高时,大部分锗在硫酸浸出渣中,小部分锗进入溶液。在锌溶液净化过程中,由于锗的亲铁性质,氢氧化铁沉淀时吸附锗,锗进入铁渣。锌溶液用锌粉置换镉时,残留的锗和镉同时为锌粉所置换。如将浸出渣熔化,然后用烟化炉挥发铅、锌,则锗以一氧化锗状态挥发,富集于烟尘中。烟化炉可用来处理含锗的氧化铅、锌矿。将氧化矿在鼓风炉内熔炼,再用烟化炉处理炉渣挥发锗,挥发率大于 90%。现代炼锌多用湿法,在处理含锗较高的硫化锌精矿(含锗100~150克/吨)时,首先使锗富集于浸出渣中,用烟化炉处理,烟尘含锗0.1%,用酸浸出,溶液净化后,加丹宁(C76H52O46)沉淀,沉淀物中含锗3~5%;经烘干、煅烧,得到含锗15~20%的锗灰,作为提锗原料。  

废锗回收

  从锗加工废料中回收锗很重要。自冶炼到制成锗晶体管整个过程,特别是区熔提纯、拉制单晶、切片、磨片和抛光锗片的加工过程中,会产生大量的含锗废料。这些废料的含锗量为:切割粉60~70%,碎片80~90%,滤纸20%,腐蚀液2~10%。从废料中回收锗的方法很多,主要有:①用氯气在石英容器内使锗氯化成四氯化锗,然后蒸馏回收;②用新鲜的NaOCl于80℃处理锗残渣,生成锗酸钠(Na2GeO3),然后加入氢氧化铵,生成锗的沉淀物(Na2O)x(NH4)yGe2O3,回到四氯化锗生产流程。在处理含氢氟酸的腐蚀液时,加入氢氧化铵,可生成氟化铵和锗酸铵(NH4)x Ge2O3沉淀。在四氯化锗水解过程中产生的水解液和洗涤液中含有少量(约6~7克/升)的锗,回收的方法是用硫酸镁和氢氧化铵使锗沉淀为正锗酸镁(见超纯金属)。  

对人体的影响

  锗对人体的影响主要是可以恢复疲劳;防止了贫血;帮助新陈代谢等等。很多地方被当作医疗辅助用具。但却没有临床证明是有效的。最多也就是会说:身体会变轻,疼痛会减少等等。如果服用的话,曾经有过死亡的例子。临床研究者认为是有危险的东西。会对肾脏产生不好影响。 但是在日本,在珠宝首饰行业被当作健康用具内装在项链,手链里贩卖。价格不菲。
  至今为止,没有发现锗是人体必需的微量元素,也没有发现生物体因缺锗而出现的病理变化,因此在通常情况下并没有补锗的必要,因为在人类的正常饮食里面可以摄入足够身体用的锗元素。目前发现锗有益的生物效应与存在形式关系甚大,似乎没有明显的生理活性,只有部分有机锗化合物才能表现出来而又肯定的生理活性。
  一、锗在机体中的分布与代谢
  各种天然食物均不同程度地含有锗,换算一下大约成人每天的锗摄取量为400-3500ug,因此锗普遍存在与机体中,机体中的部分酶蛋白,大脑中的皮质和灰质中,均含有微量元素锗。
  二、具有生理活性的有机锗化合物
  研究最多的有机锗化合物包括有机锗倍半氧化物,衍生物,含硫配位的有机锗化合物,生理活性最为明显。
  三、有机锗化合物与肿瘤的关系
  有机锗132和螺锗等具有明显的抗肿瘤活性,且毒性低,尤其是没有骨髓毒性这一优点,在防治肿瘤和辅助放化疗等方面很有潜力,已经进入临床试用阶段。
  有机锗化合物抑制肿瘤活性的可能机制包括增强机体免疫力,清除自由基和抗突变等多个方面。许多生物活性的有机锗化合物分子中,与锗原子配位的通常是氧,硫和氮之类的强电负性原子,由于它们对电子的吸收作用导致锗原子周围的电子云偏离原子核而形成一个正电中心。但有机锗化合物遇到肿瘤细胞时,其正常中心可增加肿瘤细胞的电势能,降低其活动能力,从而起到抑制和杀死肿瘤细胞的作用,这就是说有机锗化合物抑制肿瘤活性的生物电位学说。
  除了抗肿瘤及免疫复活作用外,锗有益于生物效应还包括刺激造血系统的功能发挥,抑制细胞生长促进抗菌消失,促进植物生长等作用。对血液系统的作用主要表现在刺激血中红细胞和血红蛋白数量的增加,对治疗贫血有一定的作用。