三聚氰胺

  
三聚氰胺分子结构模型
三聚氰胺分子结构模型
 
  三聚氰胺,俗称密胺、蛋白精,国际纯粹与应用化学联合会命名为“1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基”,是一种三嗪类含氮杂环有机化合物,被用作化工原料。它是白色单斜晶体,几乎无味,微溶于水(3.1g/L常温),可溶于甲醇甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等,不溶于丙酮、醚类、对身体有害,不可用于食品加工或食品添加物。
  三聚氰胺是氨基氰的三聚体,由它制成的树脂加热分解时会释放出大量氮气,因此可用作阻燃剂。它也是杀虫剂环丙氨嗪在动物和植物体内的代谢产物。

基本信息

  
三聚氰胺分子结构
三聚氰胺分子结构
  化学式:C3H6N6
  分子质量:126.12 g ∕摩尔
  密度:1.574 g/cm3
  熔点:345 °C, 618 K, 653 °F
  在水中的溶解度:3.240g/L,20°C

合成

  三聚氰胺最早被李比希于1834年合成,早期合成使用双氰胺法:由电石(CaC2)制备氰胺化钙(Ca(CN)2),氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺,再加热分解制备三聚氰胺。
  目前因为电石的高成本,双氰胺法已被淘汰。工业合成主要使用尿素为原料,在加热和一定压力条件下:
  6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2
  按照反应条件不同,三聚氰胺合成工艺又可分为高压法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低压法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常压法(<0.3MPa,390℃,气相)三类。

化学性质

  遇强酸或强碱水溶液水解,氨基逐步被羟基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,进一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。

用途

  三聚氰胺是制造美耐皿的原料。该树脂有时也被俗称为三聚氰胺甲醛树脂,常用于制造日用器皿、装饰贴面板、织物整理剂等,在日常生活中最常见的应用是塑料碗碟。这类器皿的物理性质非常类似陶瓷,坚硬不变形但又不像陶瓷那样易碎。而且标有“不可以在微波炉中使用”的警示,因为美耐皿受热后有可能散发毒性。由于这个缘故,在中国以外的地区已开始禁止利用含有三聚氰胺的塑料来放置食物。三聚氰胺还可以与乙醚配合作纸张处理剂,在一些涂料中作交联剂,以及阻燃化学处理剂等。
  食品工业中常常需要测定食品的蛋白质含量,由于直接测量蛋白质技术上比较复杂,所以常用一种叫做凯氏定氮法的方法,通过测定氮原子的含量来间接推算食品中蛋白质的含量。由于三聚氰胺(含氮量66%)与蛋白质(平均含氮量16%)相比含有更高比例的氮原子,所以被一些造假者利用,添加在食品中以造成食品蛋白质含量较高的假象,从而造成诸如2007年美国宠物食品污染事件和2008年中国毒奶粉事件等严重的食物安全事故。

毒性研究

  三聚氰胺本身为低毒性,一般成年人身体会排出大部分的三聚氰胺,不过如果与三聚氰酸并用,会形成无法溶解的氰尿酸三聚氰胺,造成严重的肾结石。已经有报道称,三聚氰胺在人体的消化过程中,特别是在胃酸的作用下,自身即可能部分转化为三聚氰酸,而与未转化部分形成结晶。

急性毒性

  三聚氰胺对老鼠的半数致死量为每公斤3248毫克。对于兔子半数致死量则超过每公斤1000毫克。根据1945年的一个实验,将大剂量的三聚氰胺饲喂给猪、兔和狗后没有观察到明显的急性中毒现象。苏联在1980年代的一次研究,显示氰尿酸三聚氰胺的毒性要大于三聚氰酸或三聚氰酸本身。对于老鼠与兔子,氰尿酸三聚氰胺的半数致死量为每公斤4.1克(直接进入胃中)或每公斤3.5克(透过吸收),而三聚氰胺相比则分别为6.0与4.3克。
  一项毒物学研究也证实回收的受污染宠物饲料中,三聚氰酸与三聚氰胺并用,是造成猫严重肾衰竭的主因。

慢性毒性

  长期摄取三聚氰胺可能造成生殖能力损害、膀胱或肾结石、膀胱癌等。
  1983年的美国针对三聚氰胺进行动物实验研究,发现用三聚氰胺高剂量(4500 ppm or 263 mg/kg bw/day)和持续(两年)地喂食雄鼠会造成其膀胱结石,并增加其膀胱、尿道出现恶性肿瘤的风险。
  对于三聚氰胺形成肾结石的机理并不是很清楚,有研究认为,三聚氰胺常混合有结构类似的氰尿酸,在摄入人体进入肾细胞后,三聚氰胺会与氰尿酸结合形成结晶沉积,从而造成肾结石并堵塞肾小管,并有可能导致肾衰竭。由于三聚氰胺微溶于水,经常饮水的成年人体内不易形成三聚氰胺结石,但饮水较少且肾脏狭小的哺乳期婴儿体内,则较易形成结石。
  为因应2007年发生的牲畜饲料含三聚氰胺事件,美国食品药物管理局(FDA)于2007年5月25日发布风险评估报告,讨论家禽、鱼类内含三聚氰胺对人类健康之影响,文章指出人体可容忍的每日摄取量(Tolerable Daily Intake; TDI)为0.63毫克/每公斤体重/每天(mg/kg bw/day)。此值是根据动物实验中(持续13周的大鼠实验)所观查到最低的“无有害作用值”(reported no-observed-adverse-effect-levels; NOAEL), 63 毫克/每公斤体重/每天,再除以100的安全系数(safety margin)以考量物种间的差异。
  举例而言,一个体重60公斤的人若每天累积摄取三聚氰胺达37.8毫克以上,将会有健康风险。2008年10月3日,FDA进一步把TDI:0.63毫克/每公斤体重/每天除以安全系数10下修得到0.063毫克/每公斤体重/每天(应对健康无害的摄取量),并假设一个60公斤的成年人若每天摄入1.5公斤遭三聚氰胺污染的食物,只要被污染食物中三聚氰胺含量低于2.5ppm,该人应无立即健康的风险。另外,在上述2007年5月25日发表的文章中,亦认为现有检测方法可检出之最低含量为50ppb(0.05ppm)。

检验残留标准

  中国国家食品质量监督检测中心在2008年9月13日指出,三聚氰胺属于化工原料,是不允许添加到食品中的,故暂未设定像农药般的残留标准限制。10月8日,卫生部、工业和信息化部、农业部、国家工商行政管理总局和国家质量监督检验检疫总局联合发布公告,制定三聚氰胺在乳与乳制品中的临时管理值:
  婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg,高于1mg/kg的产品一律不得销售。
  液态奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg,高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。
  含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg,高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。
  另外,在《2008年度辽宁省饲料产品质量安全监测计划》中,辽宁省动物卫生监督管理局明确规定饲料中搀加的三聚氰胺要低于2mg/kg。
  而香港政府于2008年9月22日紧急立法,禁止食物的三聚氰胺含量超标。新法律规定:婴幼儿及孕妇食品,每公斤不能含有超过1毫克的三聚氰胺,食物每公斤不能超过2.5毫克。
  在台湾方面,2008年9月24日,行政院卫生署参考国际检验方法和香港最新立法规定,以及会商药物食品检验局与食品工业研究所的专家后,因为难以在短期间内验出2ppm以下之三聚氰胺,为加速检验,因此决定2.5ppm(2,500ppb)为食品残留三聚氰胺的检验判定标准。后来因民众担心缘故,目前不允许乳制品类有三聚氰胺验出。
  新西兰食品安全局参考欧盟每日容许摄取量标准(每公斤体重每日0.5mg,20公斤的孩童为20*0.5=10mg,70公斤的成人为70*0.5=35mg),决定以一般食物5.0ppm(5,000ppb)、婴儿食品1.0ppm为食品残留三聚氰胺的暂定检验判定标准,市售食物含量低于此值则不再发布确认风险警告,不过若有发现此值会造成民众摄食超过每日容许摄取量的三聚氰胺或者发现有掺假的情况,会随时检讨此值。
 
  美国则是在经过2007年美国宠物食品污染事件后,禁止于饲料中添加三聚氰胺。[32]美国食品及药物管理局(FDA)日前对食物中三聚氰胺的含量订立标准,成人每天食用2.5ppm以下的受污染食物食物(<1.5kg)应对健康无虞,但婴儿食品不得有三聚氰胺验出。
  根据欧盟执委会9月26日发给会员国的紧急通报中,清楚指出,所有含三聚氰胺量超过2.5毫克/公斤(2.5ppm)的产品应立即销毁。