醋酸乙烯

  
醋酸乙烯分子式
醋酸乙烯分子式
  
  醋酸乙烯(VAC)是重要的有机化工原料,广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAC)、聚乙烯醇(PVA)、涂料、浆料、胶粘剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品。
  

基本信息

  
  国标编号:32131
醋酸乙烯分析球棍模型
醋酸乙烯分析球棍模型
  CAS号:108-05-4
  中文名称:乙酸乙烯酯
  英文名称:vinyl acetate;ethenyl ethanoate
  别    名:乙酸乙烯;乙烯基乙酸酯;醋酸乙烯酯
  分子式:C4H6O2;CH3COOCHCH2 

理化性质

  
  醋酸乙烯是世界上产量较大的有机化工原料之一,广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品,广泛用于各行各业。
醋酸乙烯
醋酸乙烯
  外观:无色可燃性液体
  气味:有强烈气味,其蒸气对眼有刺激性
  分子式:C4H6O2
  分子量:86.09
  蒸汽压:13.3kPa/21.5℃
  闪  点:-8℃
  熔   点 :-93.2℃
  沸    点:71.8~73℃
  密    度:相对密度(水=1)0.93;相对密度(空气=1)3.0 稳定性 稳定
  稳定性:稳定
  危险标记:7(易燃液体)
  分解性:当加热至分解,燃烧且释放出酸性蒸气
聚乙烯醇
聚乙烯醇
  溶解性:不溶于水,溶于大多数有机溶剂
  化学反应:聚合反应,能与其他单体聚合
  主要用途:生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品。  

生产方法

  
  曾有三种生产方法。最早工业化的是乙炔与醋酸加成法,其次是由乙醛与醋酐的两步合成法,工业上最重要的是乙烯合成法。1985年世界醋酸乙烯酯产量2.85Mt以上,其中绝大多数采用乙烯合成法生产。

·乙炔与醋酸加成法

  此法最早是由美国杜邦公司于1920年实现工业化。反应在气相中以载于活性炭上的醋酸锌作催化剂,在170~250℃下进行。乙炔醋酸蒸气的摩尔比为2.5~4。采用固定床或沸腾床反应器。反应中生成的副产物有乙醛、丁烯醛、丙酮等。乙炔转化率60%~70%,醋酸乙烯酯选择性以乙炔计为93%,以醋酸计为99%。此法产物选择性高,反应易于控制。
  醋酸与乙炔加成制法(条件:醋酸锌做催化剂,170-250℃)
  C2H2+CH3COOH-->CH3COOCH=CH2

·乙醛与醋酐两步合成法

  1970年以前美国塞拉尼斯公司曾采用此法生产醋酸乙烯酯,现因流程长,已被淘汰。第一步是乙醛与醋酸酐反应生成二醋酸亚乙酯,然后用酸催化剂,在120℃下使二醋酸亚乙酯分解生成醋酸乙烯。

·乙烯合成法

  日本可乐丽公司和美国工业化学品公司分别在1968和1970年建立了乙烯法生产醋酸乙烯酯的装置。
乙烯气相法生成醋酸乙烯的流程
乙烯气相法生成醋酸乙烯的流程
  
  工业上实现这一反应过程有两种方法:  
  ①液相法  乙烯和氧的混合气在100~130℃、3~4MPa条件下,通入溶有氯化钯-氯化铜催化剂(见络合催化剂)的醋酸中,并以碱金属盐如醋酸钠、醋酸钾等作助催化剂,单程转化率仅5%左右。生成的醋酸乙烯酯与水容易反应生成乙醛,须迅速从催化剂溶液中分出。此法特点是副产的乙醛再氧化为醋酸,可满足本过程的需要。但因催化剂溶液腐蚀性强,设备需用耐腐蚀材料,现已逐渐为气相法取代。
  ②气相法  使乙烯、氧和醋酸蒸气通过催化剂床层,常用的催化剂为载于二氧化硅上的钯,并以醋酸钾作助催化剂,反应温度165~180℃,压力0.6~0.8MPa。考虑到物料的爆炸极限、热效应及选择性,必须限制反应物料的转化率乙烯单程转化率控制在10%左右,醋酸单程转化率约为20%,醋酸乙烯酯的选择性以乙烯计为94%,以醋酸计可达98%~99%。主要副反应是乙烯的完全氧化。此外,尚有少量乙醛醋酸乙酯和聚合物等生成。与液相法相比,此法副产乙醛量较少,且设备腐蚀不严重。
  乙烯与醋酸和氧气直接氧化(条件:氯化钯氯化铜做催化剂,加热加压)
  2C2H4+2CH3COOH+O2-->2CH3COOCH=CH2+2H2O 

聚合

  
  醋酸乙烯是一个单体,可以自身聚合行程聚醋酸乙烯酯,也可以和其它的单体聚合生成共聚物,例如乙烯-醋酸乙烯共聚物。因
其自由基的不稳定,试图控制聚合进程的尝试都有一些问题。但是,RAFT(或更准确的说MADIX)聚合提供了一种更加简便的合成聚乙酸乙烯酯的方法,在该方法中,加入了黄酸盐作为链转移试剂。

衍生物

  
  醋酸乙烯可以发生大部分烯或酯能发生的反应。例如加入生成二溴化物,加入卤化氢生成1-卤代乙酸乙烯酯,这也是制备该物质的唯一方法,因为不存在对应的卤代醇。在钯催化下加入乙酸可以生成亚乙基二乙酸酯,CH3CH(OAc)2。后者能和许多羧酸发生酯交换反应。作为一个烯,醋酸乙烯也可以发生Diels-Alder反应和2+2环加成。 

对环境的影响

·健康危害

  侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
  健康危害:本品对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激性。长时间接触有麻醉作用。
聚醋酸乙烯共聚物结构式
聚醋酸乙烯共聚物结构式

·毒理学资料及环境行为

  毒性:属低毒类。
  急性毒性:LD502900mg/kg(大鼠经口);2500mg/kg(兔经皮);LC5014080mg/m3,4小时(大鼠吸入)
  亚急性和慢性毒性:大鼠吸入2.4mg/m3,24小时,轻度肝脏酶变化。
  致癌性:IARC致癌性评论:动物为不肯定性反应。
  危险特性:易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。极易受热、光或微量的过氧化物作用而聚合,含有抑制剂的商品与过氧化物接触也能猛烈聚合。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇明火会引着回燃。
  燃烧(分解)产物:一氧化碳二氧化碳。 

环境标准

  
  车间空气中有害物质的最高容许浓度(前苏联)   10mg/m3
  居民区大气中最大允许浓度(前苏联1975)    0.15mg/m3(最大值;日均值)
  水体中有害物质最高允许浓度(前苏联1975)   0.2mg/L
  空气中嗅觉阈浓度        0.005ppm 

实验室监测方法

  
  色谱/质谱法    《水和有害废物的监测分析方法》周文敏等编译
  色谱/质谱法   《固体废弃物试验分析评价手册》中国环境监测总站等译
  空气中:样品用红色硅藻土载体107吸附,经热脱附,再用火焰离子化检测器的气相色谱分析

现场应急监测方法

  
  便携式气相色谱法

应急处理处置方法

·泄漏应急处理

  迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗,洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水冷却和稀释蒸气、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。
  废弃物处置方法:建议用焚烧法处置。

·防护措施

  呼吸系统防护:可能接触其蒸气时,应该佩戴自吸过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器。
  眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
  身体防护:穿防静电工作服。
  手防护:戴乳胶手套。
  其它:工作现场严禁吸烟。工作毕,淋浴更衣。特别注意眼和呼吸道的防护。

·急救措施

  皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
  眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
  吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
  食入:饮足量温水,催吐。就医。
  灭火方法:灭火剂:泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。遇大火,消防人员须在有防护掩蔽处操作。用水灭火无效,但须用水保持火场中容器冷却。  

主要用途

  
  醋酸乙烯酯主要用于生产聚醋酸乙烯酯及与其他烯烃的共聚物。聚醋酸乙烯酯进一步醇解成为聚乙烯醇,用于制造聚乙烯醇纤维(即维尼纶)以及胶粘剂。醋酸乙烯酯与乙烯共聚所得乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)是重要的纺织助剂、胶粘剂、印刷工业中无线装订用热熔胶的原料以及硬质聚氯乙烯改性剂。醋酸乙烯酯与氯乙烯共聚所得的氯醋共聚物是制唱片的原料。上述共聚物还可用作涂料和胶体保护剂等。